Триплет-триплетное поглощение

Рис. 59. Спектры триплет — триплетного поглощения ароматических углеводородов в растворе

Спектры триплет — триплетного поглощения. Поскольку при импульсном фотолизе достигается значительная концентрация триплетных молекул, они могут изучаться при помощи абсорбционной спектроскопии. Метод импульсного фотолиза позволяет непосредственно следить за кинетикой гибели триплетных молекул в растворе при обычных температурах. Поглощение света происходит за счет электронных переходов между возбужденными состояниями (рис. 58). [c.160]

Бензофенон — нафталин. При импульсном облучении бензо-фенона в присутствии нафталина происходит триплет — триплетный перенос энергии с бензофенона на нафталин. Поскольку триплетное состояние бензофенона является очень реакционноспособным, его время жизии мало ( 5 мкс). Триплетные молекулы бензофенона отрывают атом водорода от растворителя и образуют кетильный радикал (Я, = 545 нм). При добавлении нафталина уменьшается выход кетильных радикалов и появляется триплет — триплетное поглощение нафталина (Я=412 нм). Используя величину е для кетильных радикалов (3220 л моль - ом- ), можно по уменьшению оптической плотности на длине волны 545 нм и по оптической плотности триплет — триплетного поглощения нафталина определить коэффициент экстинкции для нафталина [c.192]

При переходе молекул в триплетное состояние их концентрация в основном синглетном состоянии уменьшается на величину, которая может быть определена по уменьшению спектра синглет — синглетного поглощения. Этот способ определения ег удобен, если спектры синглет — синглетного и триплет — триплетного поглощения не перекрываются. Степень уменьшения синглетной полосы поглощения под действием импульсного освещения являет- [c.161]

Поскольку триплет — триплетный перенос энергии происходит по обменному механизму, т. е. при столкновении молекул, суммарный спин при этом сохраняется, переход становится разрешенным и не зависящим от степени запрета триплет — синглетного перехода A-v A в акцепторной молекуле. Примером триплет — триплетного переноса энергии в жидком растворе при импульсном возбуждении может служить система нафталин — фенантрен. При увеличении концентрации нафталина уменьшается триплет — триплетное поглощение фенантрена и появляется триплет — триплетное поглощение нафталина. При этом при достаточной концентрации триплетных молекул нафталина вследствие триплет — триплетной аннигиляции наблюдается испускание замедленной флуоресценции [c.168]

Если известен молярный коэффициент экстинкции триплет — триплетного поглощения, то квантовый выход Фг триплетных состояний может быть О пределен [c.162]

Коэффициент экстинкции триплет — триплетного поглощения может быть оценен из кинетики дезактивации триплетных молекул. При большой концентрации триплетных молекул наблюдается взаимодействие между ними (триплет — триплетная аннигиляция). Из кинетики гибели триплетных молекул по второму порядку определяют относительную константу триплет — триплетной анниги-ЛЯЦИИ отг( — й/б7. Константа /г при этом близка к значению диффузионной константы / дцфф, определяемой следующим выражением дифФ = 8/ 7/3000т1, где г] — вязкость среды. Следовательно, гт = = 81 Т/3000г]каш. [c.162]

Спектры триплет — триплетного поглощения в твердых растворах или в стеклах при низкой температуре могут быть получены обычными методами при одновременном облучении образца светом высокой интенсивности. [c.160]

Рис. 58. Энергетические уровни в органических молекулах и триплет — триплетное поглощение

Метод импульсного фотолиза может быть использован для изучения флуоресценции (интенсивности, тушения флуоресценции). При помощи импульсного фотолиза очень удобно исследовать замедленную флуоресценцию. Для изучения флуоресценции в установке импульсного фотолиза в самом простом варианте исключается зондирующий свет. Если для измерения флуоресценции использовать дополнительную отражающую полупрозрачную пластинку, расположенную на пути зондирующего луча, то в одном эксперименте одновременно можно измерять оптическую плотность короткоживущих продуктов, например триплет — триплетного поглощения, и интенсивность флуоресценции. [c.169]

В настоящее время получены спектры триплет — триплетного поглощения для многих органических соединений как в жидкой, так и в газовой фазах. На рис. 59 приведены спектры триплет — триплетного поглощения для некоторых соединений. Спектры триплет — триплетного поглощения являются, как правило, диффузными и мало интересны для [c.161]

Поэтому достаточно двух измерений оптической плотности триплет — триплетного поглощения одно без тушителя и другое с большой концентрацией тушителя, чтобы получить величину Фг. Кроме того, из уравнений (VII.6) и (VII.11) можно получить [c.165]

Триплет —триплетное поглощение ароматических углеводородов. Поскольку триплетные состояния сильно тушатся кислородом, то для наблюдения спектров триплет — триплетного поглощения необходимо использовать или вакуумированные растворы, или растворители с большой вязкостью. В качестве вязких растворителей могут быть использованы глицерин, полиэтиленгликоль, растворы [c.190]

Импульсное облучение кюветы проводится фильтрованным светом. Могут быть использованы следующие светофильтры для нафталина УФС-1 или УФС-2, а также комбинация фильтров УФС-2 и ЖС-З для фенантрена те же фильтры, что и для нафталина, или УФС-6 для антрацена УФС-1, УФС-2, УФС-6 или узкополосный фильтр для выделения ртутной линии 365 нм. Энергия вспышки выбирается такой, чтобы в максимуме спектра поглощения оптическая плотность не превышала 0,3. После получения кинетических кривых проводят их обработку (см. 5) и строят зависимость оптической плотности от длины волны, т. е. спектр триплет — триплетного поглощения. [c.191]

Триплет-триплетное поглощение, следствием которого являются двухступенчатые (двухквантовые) фотохимические реакции [c.202]

Тушение флуоресценции тяжелыми атомами приводит к образованию молекул в триплетном состоянии. На этом основан метод определения квантового выхода триплет — триплетного поглощения Фг. В присутствии соединений с тяжелыми атомами в системе могут протекать следующие процессы [c.164]

Аналогично феноксильным радикалам при облучении нафтолов образуются пафтоксильные радикалы, спектры которых перекрываются со спектрами триплет — триплетного поглощения и могут быть выделены в чистом виде при их регистрации в присутствии воздуха, т. е. при полном тушении триплетных состояний кислородом. При импульсном фотолизе хиионов образуются семихиноио-вые радикалы путем отрыва атома водорода от среды возбужденным хиноном [c.174]

Рис. 57. Зависимость относительной оптической илотиости триплет — триплетного поглощения 9-азафе[1антреиа от pH среды

Если спектры синглет — синглетного и триплет — триплетного поглощения перекрываются, то можно использовать метод определения ет по зависимости увеличения оптической плотности триплет — триплетного поглощения АО от электрической мощности фотолитической лампы Е. При увеличении мощности оптическая плотность триплет — триплетного поглощения будет увеличиваться до тех пор, пока все молекулы не перейдут в триплетное состояние, поскольку за время вспышки одна и та же молекула может несколько раз поглотить свет. При этом ет = АДмакс/Со , где Со — начальная концентрация вещества / — длина кюветы. [c.162]

Коэффициент экстинкции триплетного поглощения может быть определен методом триплет — триплетного переноса энергии. При облучении бензофенона в циклогексане образуются триплетные молекулы бензофенона, которые отрывают атом водорода от растворителя и дают кетильный радикал, коэффициент экстинкции которого известен. В присутствии акцепторов энергии, у которых энергия триплетного уровня ниже энергии триплетного уровня бензофенона, наблюдается уменьшение количества кетильных радикалов. При этом появляется триплет — триплетное поглощение акцептора. Это связано с переносом энергии с триплетного уровня бензофенона на триплетный уровень акцептора. Таким образом, Ет- = еяАВ- /АОп, где — коэффициент экстинкции триплет — триплетного поглощения акцептора ев — коэффициент экстинкции кетильного радикала Д )а — изменение оптической плотности триплетного поглощения акцептора Лйк — уменьшение оптиче ской плотности поглощения кетильного радикала. [c.162]

Триплет — триплетное поглощение и замедленная флуоресценция рибофлавина. Нижнее триплетное состояние рибофлавина расположено близко к возбужденному син1летному состоянию, поэтому за счет термической активации возможно заселение синглетного состояния через триплетное с последующим испусканием за-медлешшй флуоресценции -типа. Для измерения триплет — триплетного поглощения и замедленной флуоресценции готовят полимерную пленку с рибофлавином, например, на основе поливинилового спирта, которую помещают под углом 45° к импульсной лампе. Облучение проводят через фильтр УФС-6 или СЗС-20. Максимум триплет — триплетного поглощения находят при 520 нм, а максимум флуоресценции — при 565 нм. Замедленная флуоресценция регистрируется при перекрывании зоЕШФующего света. На рис. 72 приведены кинетические кривые гибели триплетного состояния рибофлавина (а) и замедленной флуоресценции (б). [c.191]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология