Квантовый выход продуктов фотолиза

Диазокетоны разлагаются под действием света, при нагревании и в присутствии разнообразных катализаторов, причем природа образующихся продуктов часто зависит от способа разложения (ср. разд. Н). Для широкого ряда диазокетонов изучена зависимость между их строением и квантовым выходом продуктов фотолиза [1] (табл. 1). Квантовый выход понижается с увеличением степени поляризации диазогруппы, т. е. с ростом вклада структуры 16. Долю структуры 16 можно оценить из инфракрасных спектров соответствующих диазосоединений [21. [c.138]

Квантовые выходы продуктов фотолиза диазокетонов [c.139]

Влияние посторонних газов на квантовые выходы продуктов фотолиза диацетила [2106] [c.264]

Квантовые выходы хлористого водорода при фотолизе видимым светом смеси и хлора и водорода могут достигать 10 —10 при комнатной температуре. Квантовые выходы продуктов очень важны при установлении механизма фотохимической реакции. Вычисление констант скорости реакций свободных радикалов и других промежуточных частиц, образующихся в большинстве фотохимических реакций, вызывает затруднения. В обычных системах концентрация свободных радикалов очень мала (около 10 ° моль/л), что является следствием очень высокой реакционной способности этих частиц и относительно малой интенсивности поглощаемого света. Если фотохимическая система при данной температуре освещается светом постоянной интенсивности, разумно предположить, что очень реакционноспособные частицы, такие как свободные радикалы и атомы, не являющиеся конечными продуктами реакции, быстро достигают постоянной относительно низкой концентрации. В это время скорости реакций таких частиц равны скорости их образования — данный принцип известен как принцип стационарности. Он аналогичен принципу, который был использован при рассмотрении каталитических реакций. [c.55]

Высокие квантовые выходы продуктов (Ф > 1) указывают на важность цепных реакций образования этих продуктов. Квантовые выходы хлористого водорода при фотолизе видимым светом тщательно очищенной смеси хлора и водорода могут достигать 10 —10 при комнатной температуре. В этом случае должен быть предложен такой механизм, который бы объяснял образование миллионов молекул НС1 на один квант света, поглощенный хлором. Это можно объяснить следующей схемой [4] [c.478]

Неизменность квантового выхода продукта может свидетельствовать и о том, что продукт образуется в результате нецепной реакции, которая следует за определяющим скорость первичным процессом. Например, Фсо при фотолизе диизопропилкетона увеличивается с ростом температуры до 60° и остается близким к единице при дальнейшем увеличении температуры (изучено до 150°) [6]. Это служит веским доказательством промежуточного образования свободных радикалов в этой системе и может быть отражено следующей реакцией [c.478]

Уравнение (6-195) хорошо выполняется на опыте (рис. 6-7), и, по-видимому, предложенный механизм полностью согласуется с наблюдаемыми данными. Таким образом, кинетика флуоресценции и сенсибилизированной фосфоресценции, а такн е значения квантовых выходов продуктов помогают установить природу возбужденных состояний при фотолизе ацетона светом 3130 А и его Механизм. [c.537]

При создании фотохимической установки необходимо решить, какую из двух систем изготовлять проточную или статическую. При количественных исследованиях в обоих типах систем чем ниже степень фотолиза (в пределах точности анализа), тем легче интерпретировать данные о квантовых выходах продуктов и скоростях. [c.612]

Его вероятность при комнатной температуре в 3 раза больше, чем вероятность процесса (б). Таким образом, три четверти активных продуктов фотолиза возвращаются в исходное состояние (молекулы аммиака). Этот процесс приводит к уменьшению квантового выхода, который становится меньше единицы. С увеличением температуры вероятность рекомбинации несколько падает, что сказывается на увеличении квантового выхода. [c.234]

Попытки коррелировать квантовые выходы (ф) на основе уравнения Гаммета приводят к удовлетворительной зависимости lgФ s oт 8 [1а]. Внутренний смысл такой корреляции остается, однако, неопределенным. Недавно показано, что в полярных и гидроксилсодержащих растворителях квантовый выход значительно падает [16]. Ниже приведены квантовые выходы соответствующих продуктов фотолиза в растворе гексана, а в скобках для сравнения указаны те же величины из табл. 1 для растворов в метиловом спирте диазоацетофенон 0,55 (0,42), и-метилацетофенон [c.140]

При облучении разбавленных водных растворов урацила (10 М) основным продуктом фотолиза является фотогидрат. Уридин и уридиловая кислота образуют практически только фотогидрат, оротовая кислота — только фотодимер. Увеличение концентрации соединения, применение более длинноволнового излучения (270—280 ммк) и удаление из раствора кислорода повышают выход фотодимера. Увеличение длины волны не сказывается на выходе фотогидрата, поскольку квантовый выход гидратации не зависит от X (см. рис. 12.9), однако увеличивает выход фотодимера, так как при этом уменьщается его расщепление на мономерные компоненты. Ингибирующее влияние кислорода на выход фотодимеров производных урацила иллюстрируется данными, представленными в табл. 12.7. В присутствии кислорода повыщается относительный выход фотогидрата (см. также °). [c.642]

При фотолизе пропана под действием излучения резонансных линий ксенона с длинами волн 1470 и 1295 А были получены продукты реакции со следующими квантовыми выходами [6] [c.412]

Ароматические кетоны являются эффективными акцепторами электронов. Фотолиз ароматических аминов в присутствии ароматических кетонов был предметом специальных исследований 156—58]. При освещении светом кК 280—313 нм этих соединений в растворе этанола, наряду с катион-радикалом амина, образуется анион-радикал кетона и, в некоторых случаях, кетильный радикал. Оба продукта, идентифицируемые по спектрам оптического поглощения, образуются по двухквантовому механизму. Реакция происходит только при поглощении света амином. При освещении раствора бензофенона в этаноле при 77° К практически не происходит образования кетильного радикала в отличие от жидкого раствора, где эта реакция происходит с квантовым выходом, близким к единице ]98]. [c.83]

При действии света ртутно-кварцевой лампы ПРК-2 в вакууме на очищенный натрий - бутадиеновый каучук выделяются газообразные продукты, состоящие из двух фракций одна из них конденсируется при —180°, другая не конденсируется в этих условиях. Неконденсирую-щаяся фракция составляет 85% и содержит 64 % водорода и 32 % углеводорода, что свидетельствует о деструкции при фотолизе связей С—Н и С С. Нижний предел квантового выхода по газовыделению составляет [c.142]

При исследовании фотопревращения пленок поликапроамида различной структуры установлено, что квантовый выход разрывов макромолекул зависит от способа приготовления образца, степени его кристалличности, а также среды, в которой облучался полимер [203, 205]. Фотолиз тонких (1—7 мкм и 60 мкм) пленок в вакууме и в аргоне при 363 К при облучении монохроматическим светом 253,7 мкм) сопровождается выделением атомарного водорода и оксида углерода в количестве, пропорциональном продолжительности облучения. Отмечено, что скорость образования водорода пропорциональна интенсивности света и не меняется после перерыва в облучении. Скорость выделения оксида углерода не изменяется. Высказывается предположение о том, что распад поликапроамида с выделением Н не играет заметной роли в процессе окислительной деструкции. Скорость процесса фотоокисления не зависит от количества СО-, СООН- и ЫНг-групп, а также концентрации основного продукта фотопревращения поликапроамида — производного пиридина. Степень превращения поликапроамида пропорциональна дозе падающего на образец света, однако эта зависимость соблюдается в определенных пределах интенсивности падающего света. При существенном увеличении интенсивности падающего света эта зависимость становится более слабой. Облучение образцов пленок ПКА на воздухе и в кислороде показало, что в атмосфере кислорода скорость [c.143]

Квантовые выходы продуктов фотолиза в твердой фазе, как правило, очень малы. В работе [283] с помощью низкотемпературной спектрофотометрии изучали механизм образования ЗТОМОР водорода при фотолизе водных растворов ионов Fe2+ при низких температурах. Измерены значения квантового выхода реакции фотоокисления ионов Fe2+ при 77 К в 5,6 М H2SO4 по накоплению Fe3+ оптическим методом и по образованию атомов Н методом ЭПР. Они равны 0,08+0,01 и 0,05 0,02 соответственно. Заслуживает внимание приведенное в работе замечание, что раствор, содержащий 8 М НСЮ4, плохо стеклуется в толстых (1 см) кюветах. [c.70]

При фотолизе (УФ-свет) алифатических простых эфиров (в отсутствие кислорода) в жидкой фазе [56—58] в качестве основных продуктов образуются альдегиды, спирты и эфиры Фотолиз диэтилового эфира [58] приводит к следующим зна чениям квантового выхода продуктов водород — 0,06, ме тан — 0,0008, этилен — 0,09, этан — 0,12, пропан — 0,001 я-бутан — 0,07, ацетальдегид — 0,06, этиловый спирт — 0,46 этилвиниловый эфир —0,09, вгор-бутилэтиловый эфир — 0,19 1,1-диэтоксиэтан — 0,0003 и 2,3-диэтоксибутан — 0,06. [c.183]

При фотолизе кетена в качестве газообразных продуктов были обнаружены главным образом этилен и окись углерода (в небольших количествах присутствуют и высшие непредельные). Поскольку квантовый выход реакции фотолиза кетена равен едипице, образование этилена происходит при рекомбинации двух радикалов СНа [c.204]

Если квантовый выход продукта постоянен и не меняется при изменении условий эксперимента, можно считать, что этот продукт образуется в определяющем скорость первичном процессе. При фотолизе ди-к-пропил-кетона светом 3130 А ФС2Н4 равен приблизительно 0,21 и практически пе меняется при изменении температуры (до 161°) и других параметров реакции [5]. Это указывает на образование С2Н4 в результате первичного процесса [c.478]

Диацетил пе сильно поглощает свет 3130 А (рис. 5-5) и его эмиссионные характеристики хорошо известны [147] (разд. 4-10А). Диацетил, возбуждаемый светом 4358 —3650 А имеет как флуоресценцию с синглетного уровня т ж 8-10 сек) в области 4500 — 5000 А, так и фосфоресценцию с триплетного уровня (т 2-10 сек) в области 5000—61О0 А. Ацетон, возбуждаемый светом 3130 А, имеет слабое синее испускание (ф 2-10 ) в области 3800—4700 А оно включает два состояния возбужденное синглетное с короткими длинами волн (т л 8 -10" сек) и долгоживущий триплет (т 2 -10 сек), испускающий в более длинноволновой области. Хейклен и Нойес измерили испускание при 4000 и 4313 А смеси ацетон — диацетил при облучении светом 3130 А (рис. 6-6). Испускание в этой области длин волн обусловлено как синглетным, так и триплетным состоянием ацетона, но существенного вклада от диацетила здесь нет. Заметим, что при давлениях добавленного диацетила выше 0,1 мм рт. ст. испускание ацетона приблин ается к постоянной величине. Это испускание точно такое же, как и в том случае, когда к ацетону добавлен кислород (хороший тушитель триплета ацетона). Как уже упоминалось, уменьшение испускания из триплетного состояния происходит параллельно с уменьшением квантовых выходов продуктов из ацетона. Далее, при добавлении диацетила появляется испускание триплета диацетила при 5000 А. Можно сделать вывод, что при фотолизе ацетона све- [c.535]

Качоствоппо аналогичные результаты получены при фотолизе ацетона. Квантовый выход продуктов разложения сильно снижается в жидкой фазе по сравнению с выходом, наблюдаемым в парах [5]. [c.433]

Продуктами фотолиза СНд в газовой фазе при 25 являются метан [124— 126], этан и С2Н4 в отношениях, равных примерно 8 1 1. Около /з разложившегося иодида находится в виде 1з и СНаТг- Остальной иод находится в виде 1г и СН1з. Квантовый выход разложения СНд очень" мал (поряд- [c.345]

Фотохимические процессы могут вызывать химические изменения веществ. Природа получаемых продуктов, а также скорости их образования могут быть определены обычными химическими методами, рассматривать их здесь нет необходимости. Больший интерес представляют экспериментальные методы, связанные с использованием световых измерений. Определения интенсивностей поглощаемого (а иногда испускаемого) света существенны для нахождения квантовых выходов, которые в свою очередь необходимы для оценки эффективности первичных фотохимических процессов. Квантовые выходы могут быть определены с помощью классических методов, т. е. при освещении постоянным светом. Кинетическое поведение реакционных систем в условиях постоянного освещения обычно согласуется с предположением о наличии стационарных концентраций промежуточных соединений реакций. Дополнительные кинетические данные (например, константы скорости отдельных стадий) можно получить в экспериментах, проводимых в нестационарных условиях. Это уже было продемонстрировано на примерах фотолиза (см. конец разд. 1.8) и флуоресценции (см. разд. 4.3). Фотохимические процессы идеально подходят для изучения в нестационарных условиях потому, что освещение можно включить и выключить очень быстро с помощью импульсной лампы или механического затвора. Часто нельзя аналогичным образом начать и остановить термические реакции (хотя ударные волны могут использоваться для быстрого нагревания в газовых системах). Эта глава начинается с обсуждения источников света, применяемых в фотохими- [c.178]

Фотохимическая Д. (фотолиз) вызывается светом, поглощаемым хромофорными группами полимера, продуктами термич. или термоокислит. его превращения и (или) примесями. При фотолизе, помимо разрыва хим. связей, происходят сшивание, образование двойных связей и своб. радикалов. Процесс характеризуют квантовым выходом разрывов цепи (числом разрывов на поглощенный квант света), к-рый для разных полимеров лежит в пределах [c.24]

При поглощении кванта света начинается многоступенчатый процесс обесцвечивания, или фотолиза, Р. (рис. 2) квантовый выход фотолиза 0,67. На первой стадии (до образования батородопсина) происходит изомеризащи хромофора из 11-1/г/с-формы в полностью транс-форму, а на стадии батородопсина начинаются конформац. изменения белка, сначала в месте расположения хромофора, а затем и в др. местах молекулы. Это приводит к образованию др. промежут. продуктов, различающихся по спектральным св-вам. [c.273]

Целесообразно провести различие между квантовым выходом первичного фотохимического процесса ф и квантовым выходом конечного продукта Ф. Первичный фото-.химкческий выход ф определяется как та часть поглощающих радиацию молекул, которая прореагировала при пог.шщенни одного фотона. Величина ф должна лежать между нулем и единицей. Квантовый выход Ф данного продукта в фотохимической системе есть число молекул продукта, образованного при поглощении одного фотона. Величина Ф лежит в пределах от нуля до миллионов и, как мы видели, больше. При фотолизе хлора, обсужденном выше, квантовый выход первичного фотохимического процесса [реакция (6.4)] не может быть больше единицы, так как каждый фотон приводит к диссоциации только одной молекулы хлора. Квантовый выход образования хлоргидрата Фна может иметь порядок величины 10 , в зависимости, от длины цепи реакции . [c.68]

В типичном при фотолизе эксперименте ртутная лампа снабжается фильтром, пропускающим свет Х=31Э0А. С помощью термостолбика было измерено, что в течение 10 ч поддерживалась ннтенсивиость излучения 1,0-10 эрг/сек. Сколько килокалорий на Эйнштейн дает свет 3130 А Каково общее количество поглощенной энергии (1 эрг=2,39-10 >> /скал) Сколько получено эйнштейнов Сколько молей продукта получится при квантовом выходе 0,25 [c.76]

Для изучения механизма реакций обычно желательно, а во многих случаях весьма важно использовать высокомонохроматическое излучение, поскольку коэффициент поглощения, квантовый выход и природа продуктов реакции могут зависеть от длины волны. Иллюстрацией может служить рассмотренный выше (см. стр. 223) пример фотолиза алифатических альдегидов. Применение монохроматического излучения при изучении этих и подобных им реакций весьма существенно, поскольку оно исключает неизвестные переменные при интерпретации полученных данных. [c.224]

Фотолиз поли-а-метилстирола под действием ближнего УФ-излуче-ния в вакууме вызывает деструкцию полимерных цепей и незначительную деполимеризацию [259]. Квантовый выход фотолиза при 27° составляет приблизительно 0,02. Иа каждый акт разрыва цени образуется около семи молекул мономера. Это число значительно меньше числа молекул мономера, образующихся при разрыве полимерной цепи под действием у-излучения (в последнем случае акт разрыва сопровождается освобождением 100 молекул мономера [256]), и можно предположить, что при радиационных воздействиях протекание процесса деполимеризации определяется избыточной энергией. В качестве летучих продуктов фотолиза полимера при 115° определены (в порядке уменьшения квантового выхода) Н2, СО2, СО, ацетилен, этилен, изобутилеп, метан, этан, пропилен, бутаны и нептаны. Было высказано предположение, что неожиданное наличие в этих продуктах СО2 и СО, общее число молекул которых приблизительно равно числу актов разрыва полимерных цепей, объясняется наличием в макромолекулах исходного полимера групп, чувствительных к действию света. Необходимы новые данные для проверки правильности этого предположения и для установления общих и специфических закономерностей механизмов радиолитической и фото-литической деструкции поли-а-метилстирола. [c.111]

После того как произошла диссоциация, за счет эффекта клетки [23] продукты фотолиза захватываются окружающей средой как раз в месте фотораспада, вследствие чего они быстро рекомбинируют. Именно это является главным ограничивающим квантовый выход механизмом, так как в результате только очень малая доля падающих фотонов действительно образует стабильные свободные радикалы. Этот эффект слабее сказывается при более высоких энергиях облучения, когда осколки радикалов могут получить достаточную кинетическую энергию, чтобы выйти из <жлетки . [c.326]

Гилле, Норриш [859] исследовали фотолиз (X=3130 А) поли-метилвинилкетона в растворе диоксана при 25—80°. Начальная скорость относительного изменения вязкости полимеров в ходе реакции ([ о]/["/]]—1) пропорциональна интенсивности света, обратно пропорциональна концентрации полимера и не зависит от присутствия ингибиторов. Квантовый выход образующихся при фотолизе газообразных продуктов при 25, 50 и 80° соответственно равен для СО— 0,0017 0,010 0,016 СН —0,0007 0,0042 0,008 СН3СНО — 0,038 0,060 0,012. Авторы предполагают, что при фотолизе, наряду с процессом деструкции, происходит также и реакция полимеризации за счет образующихся двойных связей. [c.374]

Органические вещества с достаточно высокими молярными коэффициентами экстинкции (10 —10 ), находящиеся в реакционных растворах в концентрациях 10- —1 М, в соответствии с законом Бугера — Беера практически полностью поглощают актиничный свет в обращенном к источнику излучения тонком слое раствора (обычно толщина такого слоя составляет от десятой до нескольких миллиметров). Именно в нем и происходит главным образом убыль исходного вещества в фотохимической реакции и при значительных квантовых выходах довольно быстро. Для повыщения эффективности фотолиза необходима скорейшая замена в светопоглощающем слое прореагировавшего вещества исходным, что достигается интенсивным перемешиванием реакционного раствора, которое к тому л<е снижает локальный нагрев реакционной смеси за счет поглощения ИК-составляющей светового потока. Нагрева реакционной смесн можно избежать, применяя, кроме перемешивания, охлаждающие рубашки. С помощью перемешивания удается также удалять из реакционного слоя конечные продукты, которые могут замедлять фотохимический процесс в случае поглощения ими актиничного света. Однако лучше вообще выводить такие про- [c.203]

В целом фотолитические реакции азидов отличаются высокой эффективностью, и практически все электронно-возбужденные азиды превращаются в реакционноснособные нитрены, т. е. квантовый выход фотолиза близок к 1. Эффективность фотолиза азидов можно установить по исчезновению азида (например, полоса в ИК-спектре), выделению азота (волюмометрическая методика), по стабильным продуктам превращения нитренов. [c.117]

Соедивевие Первичные продукты фотолиза Длина волны облучения, нм Квантовый выход (условия измерения) [c.167]

Квантовые выходы фотолиза арилдиазониевых солей в водном растворе составляют от 0,1 до 1,0, причем наиболее высокие выходы получают для соединений с электронодонорными группами (NR2, ОК), тогда как электроноакцепторные заместители (N02, С1) снижают их. В настоящее время еще неясно, какие процессы дезактивации приводят к снижению квантовых выходов. В органических растворителях с низкими окислительными потенциалами в отсутствие ловушек радикалов (например, кислорода) арилдиазониевые соли распадаются термически или фотолитически преимущественно по радикальному механизму. Наиболее известна реакция фотохимического разложения солей диазония в первичных и вторичных спиртах. Получают с высокими выходами соответствующие углеводороды и продукт окисления использованного спирта. [c.181]

Благодаря этому наряду с продуктом замещения получают новый радикал. Последний может вызвать новый цикл реакций, который при благоприятных условиях может повторяться много раз. Подобные реакции называют фотонндуцированными радикальными цепными реакциями (пример фотохлорирование). Так как в идеальном случае при таких реакциях для полного превращения был бы достаточен один образовавшийся при фотолизе начальный радикал, то квантовые выходы гораздо больше 1,0 (см. стр. 96). Если можно определить квантовый выход первичной реакции ф, то тогда можно вычислить число циклов (длину цепи Р) р = Ф/ф. Определяя квантовые выходы в зависимости от интенсивности света, можно легко установить, происходит ли обрыв цепи при взаимодействии двух радикалов в соответствии с уравнением (8.3), так как в этом случае квантовый выход находится в обратной зависимости от корня квадратного из интенсивности света [см. уравнения (5.125) и (5.127)]. В таких случаях целесообразно проводить процесс при малой интенсивности и большой поверхности облучения. [c.194]

Гетероароматические Л/ -окиси дают также ряд других продуктов фотолиза. В качестве важнейших следует назвать продукты расширения и сужения цикла, а также деоксигенированный гетероцикл [31]. Фотоперегруппировка Бекмана конкурирует с цис-т /7анс-изомернзацией оксимов, которая протекает через триплетное состояние. Несенсибилизированная изомеризация имеет квантовый выход около 0,4 и поэтому в значительной степени тушит образование амида [32]. [c.297]

Т. Келли и Дж. Ф. Эндикотт [29] установили, что галогепопепт-аммины R l(NHз)5X +, где X = СГ, Вг , 1 , тушат фосфоресценцию биацетила, но не влияют на флуоресценцию при комнатной температуре. Оказалось, что результаты прямого и сенсибилизированного фотолиза совпадают и качественно (состав продуктов), и количественно (величины квантовых выходов). [c.96]

При высоких температурах, например при 300°, вполне вероятно, однако, что среди продуктов фотолиза ацетальдегида свободный метил содержится в значительно больших количествах. Квантовый выход равен в этом случае 300 вместо 0,03 при низких температурах. Совершенно ясно, что здесь осуществляется цепной механизм и следующая серия реакций приводит к кинетическому выражению, согласующемуся с экспериментальными результатами (Лирмейкерс, 1934 г.) [c.265]

Квантовый выход в различных реакциях может быть равен 1 (например, образование На О г, нитрозометана), меньше 1 (например, разложение NH3, СН3СОСН3), больше 1 (например, образование О3, разложение NO2, НСЮ) и значительно больше 1 (например, в реакции Нг + С 2 = 2НС1, у == 10 ). Квантовый выход меньше единицы установлен для реакций, в которых дезактивируются возбужденные молекулы, возникшие при поглощении света или из-за рекомбинации возникших при фотодиссоциации атомов и радикалов. В растворах рекомбинация облегчается молекулами растворителя, играющими роль третьих частиц, В результате продукты фотолиза возвращаются в исходное состояние. Однако отклонение квантового выхода от единицы не означает отклонение от закона фотохимической эквивалентности. Фотохимическая реакция обычно слагается из первичного (протекающего под действием света) процесса и вторичных процессов, в которых участвуют свободные атомы и радикалы, образовавшиеся при диссоциации молекул в ходе первичного процесса. Первичные фотохимические процессы всегда подчиняются закону фотохимической эквивалентности Штарка—Эйнштейна. Вторичные же процессы идут без поглощения света и не подчиняются законам фотохимии. [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология