Другие реакции фотохимического распада

Другие реакции фотохимического распада [c.276]

По своим химическим свойствам ХОП в обычных условиях довольно инертны и практически не разлагаются под действием концентрированных кислот, щелочей и воды. Наиболее распространенными механизмами разрушения ХОП в окружающей среде можно считать фотохимические реакции и процессы метаболизма с участием микроорганизмов. Скорость фотохимического распада ХОП и состав продуктов зависят от среды, Б которой протекает данный процесс Так, при УФ-облучении (X. = 254 нм) в течение 48 ч ДДТ разлагается с образованием ДДЭ, ДДД и кетонов [128]. Эксперименты показали, что ДДД очень устойчив к УФ-излучению, а ДДЭ постепенно превращается в другие хлорорганические соединения, среди которых обнаружены и ПХБ Ряд исследователей считает, что в итоге продуктами фотохимического разложения ХОП являются одни и те же вещества - ПХБ, Очевидно, что в разных климатических условиях фотохимические процессы идут с различной интенсивностью. [c.79]

Последняя реакция может рассматриваться как непосредственное разложение, аналогичное фотохимическому распаду высших кетонов (стр. 134), или как получение олефина при переходе водорода от одного радикала к другому [c.144]

Получать 1,1,2-трихлорэтан путем хлорирования 1,2-дихлорэтана можно разными способами. К ним относятся 1 такие варианты фотохимического метода, как жидкофазный и парофазный. Возможно также хлорирование в жидкой фазе и без воздействия света в присутствии перекисных инициаторов или других соединений, способных распадаться с образованием свободных радикалов. Этот способ является перспективным для применения в промышленности. В соответствующих условиях в присутствии катализатора пары дихлорэтана могут взаимодействовать с хлором. Для всех способов характерно образование полихлоридов по дости- жении определенной степени превращения. Поэтому реакцию приходится проводить со значительным избытком ди- хлорэтана (35—50%). [c.13]

Многие особенности образования и поведения радикалов и ионов в твердых замороженных веществах связаны с наличием клеточного эффекта, обнаруженным в свое время для реакций в жидкой фазе. Наиболее ярко клеточный эффект проявляется в фотохимических процессах. В вязких жидкостях возникающие при фотодиссоциации молекулы два радикала в первый момент находятся друг около друга, как бы в клетке, и лишь в результате последующей диффузии дают две независимых частицы. Клеточный эффект влияет на эффективность воздействия света при фотохимическом распаде молекул в твердой фазе. Получение количественных данных о клеточном эффекте при низких температурах довольно сложно. [c.56]

Независимо от мультиплетности возбужденного состояния, первичные фотохимические процессы могут носить самый различный характер диссоциация на радикалы, внутримолекулярный распад на молекулы, внутримолекулярные перегруппировки, фотоизомеризация, фотоприсоединение, фотодимер изация, фотоионизация, внутренний или внешний перенос электрона с образованием ионов, наконец, с молекулами других веществ возбуждения молекула может осуществлять фотосенсибилизированные реакции передачей своей энергии акцептору. [c.283]

Источником активации в химической реакции являются процессы с участием двух частиц молекулярные столкновения при термических превращениях, поглощение кванта энергии в фотохимических реакциях, передача энергии молекуле вещества при корпускулярном столкновении частиц. Поэтому в реальных условиях мономолекулярные реакции всегда включают бимолекулярные стадии обмена энергией, и энергию молекула А может накопить путем соударений как за счет соударения с другой молекулой А, так и за счет соударения с молекулой постороннего вещества, не участвующего в химической реакции. Процесс активации (дезактивации) молекулы реагента, претерпевающего мономолекулярный распад, можно записать в виде [c.345]

Прежде чем построить стадийную схему сложного гетерогенного окислительного процесса, рассмотрим для сравнения наиболее точные схемы гомогенного окисления углеводородов и оценим возможности протекания аналогичных реакций на поверхности катализаторов. Как показали Налбандян и Фок [192], при фотохимическом окислении пропана (100°) наряду с первичными продуктами — перекисями — образуются и альдегиды. При температурах выше 300° перекиси не обнаруживаются, образуются только альдегиды, СО и СО2. Из этих опытов следует, что альдегиды не являются продуктами распада гидроперекисей. Альдегиды и перекиси образуются параллельно и независимо друг от друга, и перекисные радикалы должны превращаться в эти соединения различными путями. Таким образом, имеет место конкуренция радикальных реакций в определенной области температур и давлений она приводит к сосуществованию ряда реакций, в результате которых образуются разнообразные продукты. [c.88]

Отметим, что в течение этого процесса стационарное состояние характеризуется отсутствием окраски 12. В этом случае большая часть иода находится в виде Н1. По-видимому, их данные подтверждают именно такую схему. Во всяком случае, они показали, что невозможны другие механизмы, включающие прямые молекулярные реакции. Фотохимическое разложение ацетальдегида значительно сложнее, чем пиролиз нри высоких температурах. Хотя основными продуктами являются СО и СН4, в системе присутствуют также и На, (СНзСО)г, (СН0)2, НСНО и СаНв в количествах, составляющих 1 — 10% от количества СО. Относительное количество этих веществ обычно уменьшается с увеличением температуры [46]. Квантовые выхода понижаются при температурах ниже 100°, но быстро увеличиваются и достигают значений, равных значениям выхода для ниролиза нри температурах около 300°. Существуют данные, свидетельствующие о возможности не радикального, а самопроизводного распада фотовозбужденных молекул СН3СНО, причем этот самопроизвольный распад на СН4 и СО протекает в одну стадию. Вероятность такого распада увеличивается с уменьшением длины волны света. Наблюдаемые эффекты усложняются реакциями возбужденных молекул [c.334]

Реакции с участием бирадикалов сравнительно редки. Бирадикал, у которого две ненасыщенные валентности находятся на разных атомах в разных местах молекулы, реагирует как монорадикал независимо одной и другой валентностью. Специфической реакционной способностью обладают активные частицы, несущие два электрона, не участвующие в химической связи, на одном атоме. Примером может служить свободный метилен СН , который образуется при термическом или фотохимическом распаде H2N2 и СНг = С=0. Метилен существует в двух формах синглетной и триплетной. Триплетный метилен с С—Н-связью реагирует как обычный свободный радикал [c.117]

Сенсибилизированные реакции. Первичным фотохимическим реакциям близки так называемые реакции фотохимической сенсибилизации. Сущность этого явления состоит в том, что иногда вещество непосредственно не поглощает свет с данной длиной волны, но может при столкновении принять энергию от другого атома, возбужденного облучением. Вещества, поглощающие энергию излучения и передающие ее при столкновении превращающимся молекулам, назьтаются сенсибилизатор а-м и. Примером сенсибилизированной фотохимической реакции может служить диссоциация молекул водорода на атомы. Для распада молекулы Нг на атомы требуется 431,219 кДж/моль. Легко подсчитать, что такое количество энергии сообщает излучение с длиной волны 275,9 нм. Однако диссоциации молекул оно не вызывает, так как свет с такой длиной волны не поглощается молекулой водорода. Атомы же ртути поглощают излучение с длиной волны 253,75 нм, переходят в возбужденное состояние [c.159]

Галогениды серебра AgF, Ag l, AgBr и Agi можно получить добавлением окиси серебра к растворам соответствующих галогенсодержащих кислот. Фторид серебра очень хорошо растворим в воде, тогда как другие галогениды серебра почти нерастворимы. Хлорид, бромид и иодид серебра образуются в виде творожистых осадков при смешивании растворов, содержащих соответствующие ионы. Эти соединения имеют белый, светло-желтый и желтый цвет соответственно и медленно чернеют под действием света, претерпевая фотохимический распад. Хлорид и бромид серебра растворяются в гидроокиси аммония, образуя комплексный аммиачный ион серебра Ag(NH3)2 (гл. 16) иодид серебра не растворяется в гидроокиси аммония. Эти реакции служат качественными реакциями на ион серебра и галогенид-ионы. [c.561]

В круговороте веществ на земле углеводы занимают промежуточное место между неорганическими и органическими соединениями. Они являются первичными продуктами фотохимического восстановления двуокиси углерода — главного и, вероятно, единственного пути биосинтеза органических веществ в современных геологических условиях. Моносахариды в результате последующих превращений образуют полисахариды — необходимые компоненты любой живой клетки. С другой стороны, при распаде моносахаридов выделяется энергия, требуемая для синтетических процессов в организме, и образуются продукты, являющиеся исходными веществами для биосинтеза других полимеров живой клетки белков, нуклеиновых кислот и липидов. Все сказанное определяет большое разнообразие биохимических реакций моносахаридов и их центральное лоложение в метаболизме живой клеткк [c.363]

Предиссоциационный распад молекул (спонтанный или индуцированный соударениями), по-видимому, представляет собой наиболее часто встречающийся случай первичного фотохимического акта, характерный для фотохимических реакций в области дискретного спектра поглощения [1417]. Наряду со структурой спектра, далеко не всегда в достаточной степени изученной, о большой раснространйнности предиссоциационного распада свидетельствуют также данные, относящиеся к взаимоотношению между центром возбуждения молекулы и разрываемыми связями. Так, например, у альдегидов, кетонов и карбоновых кислот центром возбуждения является общая всем этим соединениям группа СО. Разрывающимися связями при фотохимическом распаде молекулы здесь могут быть как связи с атомом углерода этой группы, так и связи в других группах, как это следует из анализа продуктов фотохимического разложения альдегидов, кетонов и кислот. [c.310]

Известно, что свободные метиленовые радикалы, получающиеся в объеме, например при термическом или фотохимическом распаде диазометана, достаточно реакционноспособны, хотя по некоторым данным [9] они имеют скорее природу молекул, чем свободных радикалов, так как содержат двухвалентный углерод и не обладают непарными электронами. Метиленовые же радикалы, образовавшиеся на катализаторе, по-видимому, представляют собой активную форму с четырехваленгным углеродным атомом, причем большая активность обусловлена либо большим напряжением, вызванным двойной связью с катализатором, либо свободной валентностью. Поэтому можно полагать, что СНг-радикалы на поверхности по своей реакционноспособности не только не уступают, но даже превосходят СНг-радикалы в объеме, а также активнее поверхностных атомов Н или любого другого свободного атома или радикала, обладающего одной свободной валентностью и потратившего ее в той или другой степени на связь с гетерогенным катализатором. Это обстоятельство может служить причиной довольно легкого протекания реакции между СНг-радикалами и молекулярным водородом с образованием на поверхности метильного радикала и весьма активного одиночного атома Н [c.405]

ОТ 0,1 до 1% всех актов разложения. Очевидно, что большинство реакций термического распада кинетически очень сложно. При этом идут процессы с участием свободных радикалов с большой длиной цепи. Но наряду с этим идут и реакции, при которых либо вообще не образуются свободные радикалы, либо возникают высшие органические радикалы. Последние обладают гораздо меньшей энергией, чем метил или этил, и неспособны разлагать другие органические молекз лы (см. фотохимическое разложение высших альдегидов и кетонов стр, 132—35) -. [c.151]

Если бы свет или разогнанные полем электроны могли толкать непосредственно ядра двухатомной молекулы и отводить их друг от друга, так, чтобы уже сами ядра увлекали бы с собой свои электроны, разрывая тем самым химическую связь, реакция фотохимического или электронноударного распада молекул шла [c.87]

Теперь вернемся к адиабатическим поверхностям ПЭ на рис. 12. В случае термической реакции реагенты, чтобы превратиться в продукты реакции, должны преодолеть барьер. Высота барьера составляет Е. С другой стороны, фотохимическая реакция включает , две разль чные стадии. Во-первых, должен бьги -иреодоЛён фотохимический барьер Е. Во-вторых, оба реагента должны найти свой путь к поверхности основного состояния через дыру в точке А. Это общее условие в термических реакциях мы имели дело только с барьерами, в то время как в фотохимических реакциях необходимо учитывать не только барьеры, но также и процессы распада. [c.49]

На процесс инициирования в чисто фотохимической полимерпзации температура не оказывает никакого влияния Е = 0), так как распад инициатора вызывается квантами света. Суммарная энергия активации фотохимической полимеризации составляет только 5 ккал/моль (20,9-10 Дж/моль). Это показывает, что фотохимическая полимеризация в отличие от других реакций радикальной полимеризации мало чувствительна к изменению температуры. Однако влияние температуры на фотохимическую полимеризацию не является таким простым, как это кажется на первый взгляд, так как большинство применяющихся в таком процессе инициаторов также может подвергаться чисто термическому распаду. Поэтому при повышенных температурах, кроме фотохимического распада инициаторов, может в заметной степени идти их термическое разложение. В таких случаях необходимо учитывать термическое и фотохимическое инициирование. Энергия активации инициирования и кажущаяся энергия активации чисто термической полимеризации являются величинами того же порядка, что и при полимеризации в присутствии инициаторов, однако эта реакция протекает со значительно меньшей скоростью, что объясняется низкой вероятностью инициирования такой полимеризации вследствие крайне малых величин (10 —10 ) частотного фактора. [c.224]

Если реакция образования свободных радикалов с мачой продолжительностью жизни за счет, скажем, фотохимического распада протекает в растворе, то образовавшиеся радикалы будут столь тесно окружены растворителем, что они либо быстро рекомбинирлтот-ся друг с другом в результате дезактивирующих столкновений с молекулами растворителя, либо распадутся или же прореагируют с молекулами растворителя. На практике оказывается, что чаще всего реакция приводит именно к взаимодействию с растворителем. Возможна также реакция и с каким-либо другим растворенным веществом, однако в случае разбавленных растворов она мало вероятна. [c.295]

Мы можем сделать заключение, что в тех случаях, когда термический или фотохимический распад в растворе приводит к разрыву двух связей в одной и той же молекуле (причем ни одна из этих связей не является связью с атомом водорода), и при этом образуется один устойчивый осколок (напри-мер, СО или N2), проявление принципа первичной рекомбинации Франка-Рабиновича должно привести к понижению фактора вероятности Р, и главной реакцией будет реакция с растворителем. Далее, мы можем полагать, что когда распад молекулы осуществляется разрывом только одной связи и два получающиеся таким образом радикала могут стабилизироваться взаимным диспропорционированием, то реакция с молекулами растворителя будет выражена в очень незначительной степени и фактор вероятности Р будет мало изменяться при переходе из газовой фазы к раствору или из одного растворителя в другой. [c.323]

Другим примером такого сочетания энергий является фотохимический распад метилэтилкетона, который очень подробно изучался Норришем и его сотрудниками [85]. Они показали, что облучение этого кетона светом с длиной волны 2800 А давало, наряду с окисью углерода, сравнимые количества этана, пропана и бутана. Эта реакция не является цепной. Количество образующейся окиси углерода почти точно эквивалентно суммарному выходу углеводородов. Эти результаты находятся в согласии с тем фактом, что в продуктах реакции не удается обнаружить сколько-нибудь заметного количества дикетона, и, несо.мненно, означают, что за первичным распадом одной из связей, например [c.331]

В одних реакцияхКО действует как замедлитель, в других— как ускоритель. Встречаются реакции (например, распад бензойного альдегида, уксусного альдегида, диметилового эфира, ди-этилового эфира, окисления диизопропилового эфира), в которых N0 в малых концентрациях замедляет, а в больших концентрациях ускоряет процесс. В действительности во всех случаях N0 оказывает одновременно и ускоряющее, и замедляющее действие, и лишь суммарный эффект имеет тот или иной знак [26]. Если распад уксусного альдегида проводить фотохимически с сильным инициированием цепей, то N0 будет тормозить реакцию. В отсутствие же света и при несколько более высоких температурах N0 будет ускорять распад уксусного альдегида. [c.164]

Реакции разложения различных углеводородов, сенсибилизированных атомами ртути, изучались Стиси с сотрудниками [5]. Они показали однозначно [6], что при комнатной температуре при фотохимическом распаде пропана первичным актом является расщепление молекулы пропана на изопронильный радикал (свыше 93%) и атом водорода. Преимущественное образование изопропильного радикала подтвер кдается данными других авторов, а также нашими исследованиями. [c.220]

Радикальные реакции (графт-сополимеризация). Одним из распространенных приемов получения синтетических полимерных материалов служит графт-сополимеризация, осуществляемая, иапример, путем химической прививки одного полимера к другому. Эта цель достигается при рекомбинации макрорадикалов, образующихся в исходной смеси полимеров при воздействии мощного источника у-излучения. Нетрудно представить себе аналогичную ситуацию, когда в роли одного из компонентов смеси выступает биополимер, фермент. Однако жесткое облучение ферментов сопровождается, как правило, их необратимой инактивацией. Потери ферментативной активности могут быть существенно снижены при переходе к фотоинициируемым реакциям. Примером фотореактивных агентов являются алкил- и арила-зиды, которые, в свою очередь, могут входить в состав носителей или сшивающих агентов. При фотохимическом распаде таких соединений образуются молекулы азота и короткоживущие (0,1 —10 мс) высокореакционноспособные радикалы — нит-рены [c.95]

Второй вариант отличается от первого тем, что при обмене между адсорбционно-сольватными слоями ССЕ и дисперсионной средой топлива происходят самопроизвольные химические изменения (автоокисление). Химические превращения в процессе горения топлив представляют собой цепные реакции с участием свободных радикалов. Причем основными реакциями являются реакции продолжения цепи, в результате которых прн взаимодействии радикала с молекулами дисперсионной срсды или промежуточного продукта образуется новый активный центр. Свободные радикалы наиболее легко возникают в адсорбционно-сольватном слое ССЕ под воздействием адсорбционного поля, чему способствуют и другие внешние воздействия (термические и фотохимические и др.). Свободные радикалы могут вступать также в обменные реакции, реакции распада и присоединения. Глубина этих реакций зависит от температуры, степени дисперсности пузырьков кислорода, состава и структуры углеводородов, времени и других факторов. Углеводороды, в первую очередь попадающие в адсорбционно-сольватньп слой, имеют наиболее высокие значения сил ММВ и наиболее склонны к образованию радикалов. [c.214]

К первичным фотохимическим процессам близки фотосенсиби-лизированные реакции. Это реакции, в которых участвуют молекулы, не чувствительные к излучению данной частоты, но способные получать энергию от возбужденных световым потоком других молекул (фотосенсибилизаторов). Фотосенсибилизатором является ртуть, при облучении паров которой световым потоком ртутной разрядной лампы происходит возбуждение атомов ртути Нд-(-Аг— Hg. Возбужденные атомы Нд могут при соударении с молекулами углеводородов НИ вызывать их распад на свободные радикалы [c.380]

Применение ряда современных методов исследования, например метода электронного парамагнитного резонанса, позволяющего определять структуру и концентрацию свободных радикалов, образующихся при окислении, термическом, фотохимическом, радиационном, механическом распаде полимеров, метода ядерного магнитного резонанса и других дало возможность изучить механизм старения и стабилизации полимеров н разработать эффективные методы стабилизации различных классов полимеров. Для многих из них предложены меры комплексной защиты от теплового, термоокислительного, светоозонного, радиационного старения. При этом оценка эффективности противостарителей осуществляется не только по активности в химических реакциях, но и по растворимости в полимере, летучести, термостабильности и другим факторам. Полиэтилен, например, хорошо защищается от термоокислительной деструкции в присутствии небольших количеств (0,01 /о) фенольных или аминных антиоксидантов, что важно для его переработки. При эксплуатации полиэтилен достаточно стабилен, тогда как полипропилен нуждагтся в защите от старения при эксплуатации. Здесь более эффективны такие антиоксиданты, как производные фенилендиаминов. Для защиты полиэтиленовых пленок от действия ультрафиолетового света применяют <5г < -фенолы. Весьма важна проблема стабилизации ненасыщенных полимеров (каучуков), где достаточно эффективны аминные про-тивостарители или их сочетание с превентивными антиоксидантами. [c.273]

Не подлежит сомнению, что основным источником энергии в абиогенную эру было ультрафиолетовое излучение ( 150—200 нм). Его действие имеет ряд специфических особенностей. Излучение порождает радикалы, т. е. создает весьма активные частицы, способные стать исходными точками в дальнейшей цепи превращений. Однако это происходит главным образом в верхних слоях атмосферы, откуда продукты реакции попадают на поверхность Земли с дождем или просто вследствие медленного оседания. В нижних слоях атмосферы и на поверхности гидросферы и литосферы излучение становится особенно важным фактором с момента появления фотосинтетических механизмов. Кислород, выделяющийся при фотосинтезе, превращаясь в озон, ослабляет действие ультрафиолета и защищает возникшие предбиологнческие структуры от фотохимической деструкции. Это автоматическое регулирование действия излучения способствовало целенаправленному использованию его энергии. Радиоактивность, именно излучение изотопа калия °/С, также играло существенную роль в качестве источника энергии. По мнению М. Кальвина, среднее количество энергии, доставляемое распадом °К, 2,6 млрд. лет тому назад было в четыре раза больше, чем в настоящее время. Этот исследователь считает, что в течение года на всю поверхность Земли приходится примерно 1,2-10 Дж энергии за счет распада К и 18,9-10 Дж за счет ультрафиолетового излучения. Другие возможные источники энергии (вулканизм, разряды молний и даже удары метеоритов ), вместе взятые, доставляют не более 0,58Дж/г. [c.378]

Поскольку при переходе в возбужденные состояния (синглетные и триплетные) энергия молекул повышается, последние приобретают химические свойства, которых не было у невозбужденных молекул [67, 67а]. Изменения значений рА а функциональных групп при переходе в возбужденное состояние могут приводить к диссоциации протонов или к их присоединению. Диссоциация на ионы или радикалы иногда сопровождается разрывом связей. Могут протекать реакции фотоприсоединения и фотоотш,епления, а также изомеризация молекул, играюш,ая важную роль в функционировании зрительных рецепторов. Возбужденные молекулы могут стать сильными окислительными агентами, способными принимать атомы водорода или электроны от других молекул. Примером такого рода служит фотоокисление ЭДТА рибофлавином (подвергающимся фотовосстановлению, как показано на рис. 8-15). Более важным с точки зрения биологии процессом является фотосинтез, в ходе которого возбужденные молекулы хлорофилла осуществляют фотовосстановление других молекул, временно оказываясь при этом в окисленном состоянии. К сожалению, ценность исследования фотохимических реакций сильно снижается возможностью протекания множества параллельных реакций, зачастую приводящих к образованию огромного количества разных фотохимических продуктов (достаточно взглянуть на тонкослойную хроматограмму продуктов распада рибофлавина, рис. 2-34). [c.33]

Фотохимические реакции в начале нашего века научали итальянские ученые. Недавно вновь был проявлен интерес к этой проблеме со стороны таких исследователей, как Бартон, Бьюхи, Шенк, Шёнберг и другие. За все эти годы фотохимические реакции изучались почти исключительно физико-химиками, работающими в области органической химии. Фотохимические реакции настолько сложны, в особенности реакции в газовой фазе, что, несмотря на многочисленные работы, детали превращений остаются не ясными. Так, в недавно опубликованном обзоре [95] о фотолизе кетонов упоминаются 50 исследований, посвященных фотораспаду ацетона, причем выяснены продукты распада, но не установлено надежно, каким путем они образовались [207]. Все же успех в этой области несомненен. С появлением мгновенного фотолиза [41] можно ожидать еще более ускоренного развития этой области химии. Однако к результатам многочисленных фотохимических опытов многих химнков-орга-ников следует отнестись критически. Во-первых, во многих случаях не были поставлены контрольные опыты и в действительности реакции инициировались не облучением. Во-вторых, возможное присутствие следов кислот или перекисей в реакционной смеси могло сделать опыты с облучением невоспроизводимыми. Эти обстоятельства должны быть учтены при изучении литературы. [c.369]

Растворитель играет хотя и важную, но все же второстепенную роль в рассматриваемых превращениях. Природа растворителя, помимо такого физического свойства, как оптическая прозрачность, сильно сказывается на характере выделяемого конечного продукта реакции. Многие первоначально образующиеся продукты фотоизомеризацви могут изменяться вследствие обратимости процесса или в результате дальнейших превращений под действием тепла или. света. Кислоты (введенные в реакционную смесь иши образовавшиеся в следах при окислении) могут катализировать распад каких-либо промежуточных продуктов. Таким образом катализируется суммарная реакция за счет других процессов, если превращения в другом направлении не происходит. Если инициаторами фотохимических реакций служат кислоты, и свет при этом не нужен, то вполне возможно, что для осуществления суммарной реакции требуются и свет, и другие реагенты. [c.399]

О небольшой величине энергии активации обменной реакции 2 говорит и сама возможность образования гидроперекисей при окислении метана, этана и пропана даже при комнатной температуре, при фотохимическом зарождении активных центров (см. рис. 47). С другой стороны, величина, Ёаф холоднопламенного окисления двух таких различных углеводородов, как н. гептан и изооктан (2,2, 4-триметилпентан) не выходит за пределы 36—20 ккал, что значительно меньше теплоты реакции термического зарождения КН -Ь О2 К -Н НО2 ( АН 40—52 ккал для алканов различного строения). Таким образом, остается принять в качестве лимитирующей реакцию разветвления 3, для которой, по аналогии с распадом диалкильных перекисей, значение АН заключено в пределах 32—37 ккал. Вопрос о зависимости холоднопламепного процесса от строения углеводородов будет рассмотрен отдельно. [c.83]

В случае, когда предиссоциационный распад играет заметную роль, особенно когда в результате предиссоциации возникают валентно-нена-сыщенные частицы, появление которых в зоне фотохимической реакции влечет за собой третичные и другие процессы, механизм реакции может значительно усложниться. При преобладании предиссоциационного распада, когда суммарная скорость реакции определяется преимущественно процессами взаимодействия продуктов предиссоциации, а не возбужден- [c.315]

При поглощении длин волн, меньших этях граничных длин волн, молекулы Ха распадаются на атомы, + Аг = X ( А/,). + Х( Ра/ , которые, таким образом, нужно считать первичными центрами сенсибилизированной фотохимической реакции. В области больших длин волн сначала возникают возбужденные молекулы Ха, которые могут с испусканием света вернуться в исходное основное состояние (флуоресценция), расщепиться на атомы при соударении с другими молекулами (Хг М = X -Н -1- X + М) или вступить в химическую реакцию. Химические реакции возбужденных молекул галогенов с достоверностью неизвестны, хотя такой механизм реакций и постулировался некоторыми авторами. [c.324]