Безызлучательные переходы. Интеркомбинационная и внутренняя конверсия

Б. БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНЫЕ ПЕРЕХОДЫ. ИНТЕРКОМБИНАЦИОННАЯ И ВНУТРЕННЯЯ КОНВЕРСИЯ [c.237]

Молекула обладает набором энергетических состояний (рис. 28). Молекула, попавшая на верхние колебательные уровни любого возбужденного состояния, быстро теряет избыток колебательной энергии при столкновениях с окружающими молекулами. Это процесс колебательной релаксации. Безызлучательный переход между электронными состояниями одинаковой мультиплетности называется внутренней конверсией, аналогичный переход между состояниями разной мультиплетности — интеркомбинационной конверсией. [c.51]

Зависимость флуоресценции от температуры. В отсутствие тушителей эффективность флуоресценции фф определяется относительными скоростями излучательного процесса кф, с одной стороны, и безызлучательных процессов интеркомбинационной и внутренней йд конверсии, с другой. Скорость излучательного процесса не зависит от температуры, поэтому изменения фф отражают изменения кк и йд. Последние увеличиваются с ростом температуры, поскольку на верхние колебательные уровни состояния попадает все большая часть молекул и вероятность перехода через область пересечения потенциальных поверхностей возрастает. При пони ке-нии температуры обе константы скорости стремятся к предельным значениям, соответствующим интеркомбинационной или внутренней конверсии с самого нижнего, колебательного уровня Слабо флуоресцирующее вещество может стать при низкой температуре сильно флуоресцирующим. Зависимость выхода флуоресценции от температуры можно представить уравнением [c.62]

Формально различаются процессы обмена электронной энергией, разрешенные правилом Д5 = 0 или запрещенные им. Термин внутренняя конверсия (1 ) применяется к безызлучательным переходам между состояниями одинаковой мультиплетности, тогда как название интеркомбинационная конверсия (IS ) относится к обмену энергией между состояниями различных спиновых систем . Процессы как внутренней, так и интеркомбинационной конверсии происходят без изменения полной (элект-ронной-+-колебательной) энергии, и поэтому соответствующие волнистые линии горизонтальны (т. е. ни поступательная, ни вращательная энергия не возникает во внутримолекулярных процессах обмена электронной энергией см. разд. 4.5). [c.61]

Одним из основных факторов, повлиявшим на углубление нашего понимания фотохимии, было развитие в течение нескольких последних десятилетий методов обнаружения и идентификации промежуточных продуктов фотохимических реакций. К ним относятся атомы, радикалы и ионы как первичные продукты фотолиза, возбужденные состояния этих первичных продуктов, возбужденные состояния, возникающие в первоначально поглощающем свет материале, включая триплетные, которые участвуют затем в флуоресценции, фосфоресценции и безызлучательных переходах (внутренняя конверсия и интеркомбинационная конверсия). Именно возможность изучения этих активных интермедиатов на коротких временных шкалах привела к появлению утонченных экспериментов с временным разрешением, которые рассматриваются в следующем разделе. Эксперименты с временным разрешением позволяют зондировать фотохимическую систему в заданный момент времени вскоре после поглощения кванта света, когда интересующие промежуточные продукты еще сохраняются. В этом разделе дается краткий обзор наиболее важных методик, пригодных для изучения промежуточных продуктов, с целью ввести читателей в круг обсуждаемых исследований с временным разрешением. Здесь не место для обсуждения теоретических основ спектроскопии будет лишь сделана попытка указать методики, которые могут быть с пользой применены. Одна из тем, которая многократно возникает, — это вопрос о том, как лазеры упростили более старые способы спектроскопических измерений и сделали возможными совершенно новые способы исследований. [c.194]

Эффективность флуоресценции фу определяется конкуренцией излучательного процесса kf и безызлучательных процессов интеркомбинационной /г,,с и внутренней конверсии. Скорость излучательного процесса не зависит от температуры, поэтому изменения Ф/ с температурой связаны с изменением и Поскольку с увеличением температуры на верхние колебательные подуровни состояния попадает все большая часть молекул и вероятность перехода через области пересечения потенциальных поверхностей возбужденного синглетного, триплетного и основного состояний возрастает, то и й с увеличиваются с ростом температуры. При понижении температуры обе константы скорости стремятся к предельным значениям, соответствующим интеркомбинационной или внутренней конверсии с самого нижнего колебательного подуровня 5(. Если при комнатной температуре вещество флуоресцирует слабо, при низкой температуре оно может стать сильно флуоресцирующим. Ввиду большого разнообразия безызлучательных процессов трактовка зависимости квантового выхода флуоресценции от температуры обычно затруднена. Наряду с вышеуказанными процессами это могут быть взаимодействия типа переноса заряда с растворителем, заселение высоколежащих триплетных состояний, специфическое электронно-колебательное взаимодействие и т. д. Зависимость квантового выхода флуоресценции от температуры можно представить уравнением [c.147]

Если возможны какие-либо иные — безызлучательные — процессы дезактивации, сопоставимые по скорости со скоростью радиационного процесса, вероятность флуоресценции уменьшается (падает квантовый выход). Безызлучательная дезактивация электронной энергии возбуждения может осуществляться за счет внутренней и интеркомбинационной конверсии. При внутренней конверсии дезактивация энергии происходит между двумя уровнями одинаковой мультиплетности, например "г 5 . Более важна интеркомбинационная конверсия, сопровождающаяся переходом молекулы с синглетного состояния одного типа (например, 5 ) на триплетный уровень другого типа (Гял )- Время жизни возбужденного триплетного состояния больше, чем синглетного из этого состояния также возможны радиационные (фосфоресценция) и безызлучательные переходы. Ввиду того что время жизни триплетного состояния велико, велика и вероятность перехода энергии возбуждения в кинетическую энергию молекулы. Именно поэтому фосфоресценция проявляется главным образом в замороженных растворах, где вероятность колебательных и вращательных движений молекулы снижена. [c.12]

Рассмотрим влияние конкурирующих с испусканием безызлучательных процессов на время жизни т [21]. Если предположить, что основными путями дезактивации возбужденного состояния А являются только испускание и безызлучательные процессы (внутренняя конверсия, интеркомбинационные переходы, химические реакции и т. д.), можно написать [c.67]

Рис. 4-10. Видоизмененная диаграмма Яблонского, изображающая происхождение замедленной флуоресценции)), фосфоресценции и триплет-триплетного поглощения. Безызлучательные переходы показаны волнистыми стрелками (ВК — внутренняя конверсия, ИКК — интеркомбинационная конверсия). Г1 обозначает метастабильное состояние Яблонского.

С флуоресценцией из низшего возбужденного синглетного состояния конкурирует безызлучательная интеркомбинационная конверсия в низшее триплетное состояние. При этом переходе изменяется мультиплетность, и поэтому процесс был назван Кашой [115] интеркомбинационной конверсией в отличие от внутренней конверсии, когда никакого изменения мультиплетности. нет. Появление перехода между состояниями разной мультиплетности экспериментально можно обнаружить по ослаблению флуоресценции, по появлению фосфоресценции, а также триплет-триплетного поглощения (в опытах по импульсному фотолизу [168]) или сигнала ЭПР [106, 197]. [c.101]

Характеризуя в целом положение дела в случае разбавленных систем, мы видим, что внутренняя конверсия из верхних возбужденных состояний и интеркомбинационная конверсия в низшее триплетное состояние проходят легко во всех трех фазовых состояниях и, в частности, еще очень эффективны в твердых стеклообразных растворителях, в том числе и при низких температурах. С другой стороны, безызлучательный переход Тх->-8о в средах с высокой вязкостью зависит от растворителя и сильно замедляется в твердых средах, что способствует появлению фосфоресценции. [c.104]

ВК — внутренняя конверсия, ИКК — интеркомбинационная конверсия горизонтальные линии — уровни электронной энергии, вертикальные прямые — излуча-тельные, волнистые — безызлучательные переходы. [c.9]

Скорости переходов. При изучении фотолюминесценции необходимо знать временные характеристики излучательных и конкурирующих с ними безызлучательных процессов дезактивации возбужденных состояний. Для излучательных процессов характерны следующие времена. Поглощение света происходит за время порядка одного колебания световой волны, т. е. около 10 с. Флуоресценция из самого нижнего возбужденного синглетного состояния происходят от 10 с (для я —я-переходов) до 10 (для я —п-переходов). Излучательные времена триплетных состояний лежат в пределах от 10 2 до с. Безызлучательные переходы из верхних возбужденных состояний происходят за время порядка 10 2 с. Скорость внутренней конверсии с нижнего возбужденного синглета в основное состояние часто сравнима со скоростью флуоресценции. Интеркомбинационная конверсия из нижнего синглетного состояния протекает за время порядка излучательного времени жизни флуоресценции. Р1нтеркомбинационные переходы из триплета в основной синглет происходят сравнительно медленно (Ю — 10 с в зависимости от условий). [c.57]

Поглощение излучения на синглет-триплетном переходе мало, поскольку он запрещен в такой же степени, как запрещена фосфоресценция на триплет-синглетном переходе. Следовательно, возбуждение верхнего фосфоресцирующего уровня непосредственно из основного является неэффективным, гораздо чаще фосфоресценция возникает в результате радиационного распада триплетных уровней, заселяемых безызлучательными переходами с синглетных уровней, возбуждаемых поглощением из основного состояния. Диаграмма последовательности событий показана на рис. 4.1. В результате поглощения заселяется уровень Si" после быстрой релаксации (по крайней мере в конденсированных средах) по колебательным уровням молекула оказывается на уровне Si°, где она может потерять энергию либо за счет излучения (фосфоресценции), либо в результате безызлучательного перехода на уровень T l — интеркомбинационной конверсии (IS ), либо в результате безызлучательного перехода на уровень — внутренней конверсии (1 ). Возможно, это может показаться странным, что ISG на уровень Ti , являющийся запрещенным по спину согласно правилам отбора для безызлучательных переходов, может эффективно конкурировать с разрешенной по спину флуоресценцией или внутренней конверсией на So " однако фосфоресценция наблюдается во многих случаях, когда можно предположить, что 1 5i 5o относительно неэффективна. Для полного понимания процессов фотохимии молекул необходимо знать эффективность (квантовый выход) всех процессов, происходящих в ней. Даже если возбужденные частицы не вступают в химические реакции, не подвержены процессам разложения или тушения, то необходимо уметь определять квантовый выход флуоресценции ((pf), фосфоресценции (фр), интеркомбинационной конверсии " So (fis ) и внутренней конверсии 51 5о(ф1с). Учитывая, что суммарная эффективность всех процессов равна единице, получим [c.84]

Безызлучательный переход из 81 в 8 с последующим рассеиванием избыточной энергии в виде теплоты или инфракрасного излучения называется внутренней конверсией. Безызлучательный переход в состояние Тх называется интеркомбинационной конверсией. Несмотря на то что переход этого типа является запрещенным, поскольку связан с изменением мультиплетности, вероятность его в ряде случаев оказывается достаточно большой. Вследствие резонансного характера перехода возиикает колебательно-возбужденное состояние однако избыточная энергия колебаний достаточно быстро рассеивается и дальнейшие события происходят преимущественно с термически равновесным триплетным состоянием. [c.157]

Имеется два пути заселения триплетных состояний. 1) Прямое заселение в результате запрещенных по спину -> -переходов мало эффективно. Молярный коэффициент Г, -поглощения равен -10" . 2) Заселение триплетных состояний через систему синглетных состояний. В результате рассмотренных выше процессов колебательной релаксации и внутренней конверсии молекула очень быстро ( 10 с) возвращается на нижний колебательный подуровень первого синглетного состояния. Вследствие достаточно небольшой разницы в энергии 5, - и T -состояний последнее заселяется за счет интеркомбинационной конверсии с нижнего колебательного уровня 5, -состояния на имеющий ту же полную энергию колебательный уровень — Г, -состояние. Интеромбинационная конверсия — безызлучательный переход между состояниями различной мультиплетности. Затем вследствие быстрого процесса колебательной релаксации молекула перейдет на нижний колебательный подуровень — T -состояние. Безызлучательная дезактивация —> 5 конкурирует с излучательным Г, -> -иерехоцом-фосфоресцещией. Фосфоресценция — излучательный переход между состояниями различной мультиплетности. [c.302]

При поглощении света молекула из синглетного основного состояния (Зо) переходит, как правило, в возбужденное синглетное, так как согласно правилу спинового отбора (Д5 = 0) переход с изменением спина (например, 5о- Тй Д5 = 1) запрещен. Первоначальный переход в состояние 5] при поглощении света не обязателен если фотон обладает достаточной энергией, то молекула может перейти в энергетически более высокое состояние 8п п = 2, 3. ..). Однако с константой скорости, большей 10 с Ч т. е. за время, меньшее 10 с, осуществляется переход молекулы на уровень состояния, расположенный достаточно близко подобного рода безызлучательные переходы между двумя электронными состояниями одинаковой мультиплетности, называются внутренней конверсией. Скорость безыз-лучательных переходов, приводящих к уровню 5 , обычно так велика, что другие физические (а тем более химические) процессы не могут с ними конкурировать. Уровень 51 отделен от основного состояния 5о существенно большим энергетическим интервалом, чем от уровня 5з, и безызлучательный переход с уровня на уровень 5о требует большего времени, чем при дезактивации. . Благодаря малой энергетической разности уровней 5] и Тх реализуется переход хотя он требует изменения спина. Безызлучательные цереходы между двумя электронными состояниями различной мультиплетности называются интеркомбинационной конверсией. Так происходит заселение уровня Т при прямом возбуждении (рис. 23). При сенсибилизированном возбуждении поглотившие свет молекулы сенсибилизатора 2 могут передавать электронную энергию с уровня на [c.183]

Возможно, что малая скорость внутренней конверсии из возбужденного синглетного состояния 51 в основное 5о объясняется большей энергией состояния 51 по сравнению с энергией триплетного состояния ТX- Согласно принципу Франка — Кондона, вероятность безызлучательного перехода в этом случае будет меньшей для перехода из состояния 1, чем из состояния Тх. Другими словами, при безызлучательном переходе молекулы из возбужденного состояния в основное чем выше энергия возбужденного состояния, тем большее количество электронной энергии должно превратиться в колебательную энергию основного состояния. Кроме того, как мы уже видели, пересечение потенциальных поверхностей возбужденных состояний с потенциальной поверхностью основного состояния происходит реже, чем пересечение с потенциальными поверхностями других возбужденных состояний. Это налагает запрет на скорость безызлучательного процесса 51 5о по сравнению с процессом интер комбинационной синглет-триплетной конверсии (51 >-Т1). Если молекула находится в триплетном состоянии, которое всегда является самым нижним возбужденным состоянием молекулы, она может перейти в основное состояние либо путем испускания кванта фосфоресценции, либо интеркомбинационной конверсией. Так как время жизни молекулы по отношению к фосфоресценции довольно велико, нет ничего удивительного в том, что интеркомбинационная конверсия играет большую роль в дезак- [c.135]

Безызлучательные переходы. Эти переходы могут происходить как внутри-, так и межмолекулярно. Особый случай таких переходов представляет рассмотренная выше внутренняя конверсия, которая является внутримолекулярным безызлучатель-ным переходом между состояниями одной и той же мультиплет-ности. Сюда же относится интеркомбинационная конверсия, которая включает внутримолекулярный переход между синглетными и триплетными состояниями. Эти переходы происходят изоэнерге-тическим путем вследствие пересечения потенциальных поверхностей различных состояний. Такое пересечение можно иллюстрировать с помощью диаграммы потенциальной энергии двухатомной молекулы (рис. УИ.З). Эта диаграмма аппроксимирует многомерную поверхность, которая точно отображает потенциальную [c.375]

Рис. 4-1. Возбужденные состояния типичной органической молекулы и фотофизические переходы мея5ду ними. Излучательные переходы между состояниями обозначены прямыми стрелками, безызлучательные переходы — волнистыми стрелками. ВК — внутренняя конверсия ИКК — интеркомбинационная конверсия. Вертикальные волнистые линии показывают процессы колебательной релаксации. Колебательные и вращательные подуровни для простоты изображены на одинаковых расстояниях. В действительности они сближаются и переходят в континуум при больших квантовых числах. Существующие на самом деле высшие возбужденные состояния для удобства опущены. Фотодиссоциация и возможные безызлучательные переходы в высших колебательных уровнях возбужденных состояний для упрощения рисунка не изображены.

Ясно, что роль безызлучательных переходов, в частности внутренней конверсии в основное состояние, является одним из наиболее спорных и важных вопросов, с которыми сталкиваются в настоящее время спектроскописты и фотохимики. Рассмотрение абсолютных квантовых выходов интеркомбинационных переходов в жидких растворах Ламолой и Хэммондом вносит крупный вклад в эту область. Другим значительным успехом является строгое подтверждение недавно открытых фотохимических реакций, идущих через колебательно-возбужденное основное состояние. Так, например, были [c.248]

Внутренние процессы. Прежде всего о том, что мы понимаем под словом внутренние . Молекулярных процессов, которые были бы полностью внутренними, мало. Любой процесс потери энергии молекулой (кроме испускания излучения) должен затрагивать и другие молекулы. Под внутренними мы подразумеваем те пути, при которых первым этапом является адиабатический переход в другое электронное состояние. В громадном большинстве случаев новое состояние будет ниже по энергии, и во многих случаях это будет основное состояние. Следовательно, после перехода молекула имеет избыток тепловой (колебательной) энергии. Эта энергия быстро теряется при столкновениях с соседними молекулами, приводя таким образом горячую молекулу в тепловое равновесие с ее окружением. На рис. 3, 5—7 мы обозначили безызлучательные внутренние процессы пунктирными линиями. Внутренние процессы переноса энергии включают внутреннюю конверсию из возбужденных синглетных состояний, которая очень эффективна и переводит систему в низшее возбужденное синглетное состояние — единственное состояние, дающее флуоресценцию интеркомбинационную конверсию (intersystem rossing) в низшее триплетное состояние, которое [c.75]

Важным условием процессов дезактивации — внутренней и интеркомбинационной конверсии — является наличие точек пересечения потенциальных кривых соответствующих электронных состояний. Это показано на рис. 3. 0. В этих точках оба состояния имеют вырожденные (эквиэнергетические) колебательные уровни. Высоким скоростям процессов способствует расположение точки пересечения вблизи низкого (или нулевого при низкой температуре) колебательного уровня высшего состояния и относительно низкого колебательного уровня низшего состояния. Чем меньше разность энергий низших колебательных уровней электронных состояний, участвующих в данном переходе, тем больше вероятность именно такого типа пересечения потенциальных кривых. Это объясняет быструю безызлучательную дезактивацию всех высших синглетных состояний в состояние [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология