Триплетов эффективность образования

Эффективность и время затухания фосфоресценции. Фосфоресценция— это излучательный переход с триплетного уровня Т на синглетный 5о- Эффективность фосфоресценции в первую очередь определяется концентрацией триплетных молекул. Фосфоресценция наблюдается в основном в твердой фазе, когда процессы диффузионного тушения триплета замедлены. Эффективность образования триплетов фт — это число триплетных молекул, образующихся на один поглощенный квант возбуждающего света. В отсутствие фотохимических реакций или же интеркомбинационной конверсии из высших синглетных состояний скорость заселения нижнего возбужденного синглетного состояния равна скорости поглощения /п, а скорость образования триплетных молекул /пфт- По методу стационарных концентраций определяют выход триплетов [c.62]

Эффективность образования триплетов [c.88]

В отсутствие очень сильного тущения время жизни триплетных молекул на несколько порядков больше времени жизни синглет-возбужденных молекул. Поэтому в рамках метода стационарных концентраций процессы с участием триплетных состояний можно рассматривать изолированно, что сильно упрощает кинетические расчеты. Чтобы написать кинетическое уравнение, определим сначала эффективность образования триплетов ф как [c.88]

Время жизни Тн (или константа скорости кр) является фундаментальной характеристикой вещества, не зависящей от температуры. Чтобы определить значения тд или кр, нужно знать не только фр и т, доступные непосредственному измерению, но также и эффективность ф(, определение которой до последнего времени представляло большие трудности. Эффективность образования триплетов ф( зависит от процессов с участием синглетного состояния [см. уравнение (93)] и в отсутствие специально добавленных тушителей синглетов определяется выражением [c.90]

Из измерений флуоресценции невозможно определить значения kn и kg в отдельности, и для того, чтобы получить значение kg, нужно использовать как время жизни то, найденное описанными выше методами, так и эффективность образования триплетов ф , измеренную независимым методом. Тогда [c.287]

Эффективности образования триплетов (Ф ), флуоресценции мономеров (<Рл1) и флуоресценции димеров (фд) [219] [c.291]

Определение эффективности образования триплетов на основе измерений замедленной флуоресценции [c.291]

Другие методы определения эффективности образования триплетов были описаны Паркером и Джойс [113, 114, 220]. Основаны они на сравнении со стандартным соединением с известной эффективностью образования триплетов, но их преимуществом является простота, а один из этих методов применим [c.291]

Следовательно, если вероятность р для обоих доноров одинакова (обычно ее считают равной единице), то, измерив в одном и том же приборе и при известном отношении скоростей поглощения света относительные интенсивности и времена жизни замедленной флуоресценции, можно рассчитать отношение ( Р )1/( Р )2 Паркер и Джойс [104, 220] выбрали в качестве акцептора перилен, а для возбуждения использовали длину волны 313 нм. В этой области спектра коэффициент погашения перилена мал, поэтому эффективность образования триплетов низка и вклад замедленной флуоресценции, вызываемой прямым возбуждением перилена, пренебрежимо мал. В качестве стандартного донора они использовали антрацен, приняв для пего(фР)2 = = 0,70. Результаты Паркера и Джойс приведены в табл. 30, из которой видно, что для семи исследованных соединений сумма (фг + ф/) близка к единице. [c.293]

Эффективности образования триплетов, полученные на основе измерений замедленной флуоресценции [1041 [c.293]

В табл. 32 приведены величины 6/ф/, соответствующие измеренным значениям 1а, используя которые вместе со значениями рс (табл. 31), можно рассчитать эффективность образования триплетов перилена. Низкие значения этой величины согласуются с высокой эффективностью флуоресценции перилена (0,98 в бензоле), установленной Боуэном [182]. [c.296]

Эффективность образования триплетов перилена [113] [c.296]

Следовательно, если в рассматриваемом интервале температур эффективность образования триплетов фг постоянна, то график зависимости величины п[фе/(тф/)] от обратной температуры будет прямой линией с наклоном А // . Паркер и Джойс [114] подтвердили это на опыте из своих данных они определили АЕ и, взяв известные значения синглетной энергии (рассчитанные по максимумам в спектрах поглощения и быстрой флуоресценции), вычислили энергии триплетных состояний хлорофилла а и хлорофилла Ь, приведенные во второй графе табл. 33. [c.309]

Эффективность образования триплетов о Угловая скорость модуляции [c.484]

Процесс переноса энергии является многообещающим как способ непрямого получения химически реакционноспособных возбужденных состояний. Способ этот особенно важен в том случае, когда непосредственное облучение не приводит к эффективному образованию триплетов. Например, облучение сопряженных диенов не дает хорошего выхода триплетов, так как возможность межсистемного перехода мала. Однако если смесь, содержащая бензофенон и диен, облучается светом, поглощаемым кетоном, то при этом образуется триплетное состояние кетона, которое затем переносит энергию к диену, образуя триплетное состояние последнего Применена схема получения димеров диенов, которые не могут быть получены термической реакцией Дильса—Альдера. [c.630]

Фосфоресценция, как правило, происходит после заселения уровня Г) посредством безызлучательного синглет-триплетного перехода с уровня 5], который в свою очередь возбуждается в результате поглощения света. Состояние 1 обычно имеет меньшую энергию, чем состояние 5ь поэтому долгоживущее излучение (фосфоресценция) является более длинноволновым, чем короткоживущее излучение (флуоресценция). Относительная интенсивность флуоресценции и фосфоресценции зависит от скорости излучения и интеркомбинационной конверсии с 5 абсолютный квантовый выход зависит также от меж- и внутримолекулярных процессов переноса энергии, фосфоресценция конкурирует не только со столкновительным тущением Ти но и с интеркомбинационным переходом на 5о. Разница между общей скоростью образования триплетов из 51 и скоростью фосфоресценции может быть использована для определения эффективности процесса 7 1 5о в условиях, когда процессами бимолекулярного тушения можно пренебречь. [c.101]

В этом разделе мы рассмотрим причины реакционной способности электронно-возбужденных состояний, связанные с особенностями распределения электронов в возбужденных частицах. Как мы уже видели в разд. 5.2, столкновительная передача энергии может быть эффективной только в адиабатических процессах, протекающих по непрерывной потенциальной поверхности, которая связывает реагенты с продуктами. Говорят, что в этом случае реагенты и продукты коррелируют. Наиболее важны правила корреляции электронного спина. Так как квантовое число S является достаточным для описания систем, то общий электронный спин сохраняется. Такое утверждение не согласуется с представлениями о том, что триплетное состояние сенсибилизатора, подобного бензофенону, возбуждает триплет акцептора, хотя энергетика системы также может определять преимущественное образование триплета по сравнению с синглетом (см. разд. 5.6). Аналогичные доводы применимы к сохранению спина в таких реакциях, как присоединение, отщепление или обмен, в которых происходят химические изменения. По этому правилу нельзя сказать, будет ли протекать реакция, а только можно сказать, пе запрещена ли она законами квантовой механики. Адиабатической реакции могут препятствовать другие факторы, такие, как высокая энергия активации или чрезмерные геометрические искажения. При дальнейшем изложении материала в этом разделе всегда будут иметься в виду правила, разрешающие реакцию, но не определяющие ее вероятность [c.155]

Позднее Лим, Лапоза и Ю [20] на примере 9- и 9, 10-заме-щенных антраценов провели интересное исследование влияния температуры на эффективность флуоресценции и на относительную "эффективность образования триплетов. Зависимость эффективности флуоресценции от температуры следовала уравнению (89) при 2 = О, а относительная эффективность образования триплетов, выраженная через интенсивность триилет-триплетного ноглощения (Л), зависела от температуры следующим образом [c.83]

Имеющиеся в настоящее время опытные данные показывают, что уравнение (108) выполняется, по крайней мере приближенно, для некоторых соединений [103, 104], хотя имеются и противоположные данные [105]. Можно ожидать, что скорость внутренней конверсии нз синглетного состояния кп при понижении температуры будет уменьшаться, поэтому при низких температурах уравнение (108) выполняется точнее. Влияние температуры на ф< будет сводиться при этих условиях к зависимости от нее скорости интеркомбинационной конверсии kg. Абсолютные значения фi определить трудно, однако, измерив фр и х и использовав уравнение (103), можно определить зависимость от температуры относительной эффективности образования триплетов. Данные, полученные Паркером и Хатчардо.м [19] (табл. 6), показывают, [c.90]

Недавно было предложено несколько прямых методов определения фг в жидких растворах при комнатной температуре. По методу Боуэрса и Портера [216] фг рассчитывают из абсолютных концентраций триплетных молекул, полученных импульсной спектрофотометрией по поглощению. Ламола и Хаммонд [105] использовали исследуемое вещество в качестве фотосенсибилизатора тех реакций, которые протекают через триплетное состояние реагентов. Мы не будем рассматривать эти методы, поскольку в них не измеряется фотолюминесценция, но в следующих разделах остановимся на двух других методах, основанных на фотолюминесценции. В одном из этих методов данные по тущению флуоресценции сопоставляют с относительными концентрациями триплетных молекул, полученных при импульсном фотолизе, в другом — измеряют только быструю и замедленную флуоресценцию, используя, однако, в качестве стандарта вещество с известной эффективностью образования триплетов. [c.288]

Определение эффективности образования триплетов по методу Медингера и Уилкинсона [c.288]

Следует ожидать, что этот процесс протекает в случае тушителей, содержащих тяжелые атомы, поскольку в них велико спин-орбитальное взаимодействие. Медингер и Уилкинсон [103] исследовали этот процесс, взяв в качестве тушителя бромбензол, а в качестве флуоресцирующего вещества — антрацен и некоторые его производные. Методом импульсной абсорбционной спектроскопии они измерили относительные эффективности образования триплетов в присутствии и в отсутствие тушителя и [c.288]

Г, 3). Медингер и Уилкинсон нащли, что эффективность образования триплетов действительно умень-щалась в области высоких концентраций (табл. 29), однако медленнее, чем это можно было ожидать. Они предложили удовлетворительное объяснение своим результатам, предположив, что при диссоциации возбужден-КОГО димера ПОЛуЧасТСЯ ТрИПЛбТНЗЯ тОЛбКуЛа [c.291]

В более поздней работе автора данной книги [ hem. Phys. Letters, 6, 516 (1970)] отмечается, что множитель 1/2 введен в формулы (294) и (296) по ошибке. Поэтому вычисленные с их помощью значения вероятности Ра (см. табл. 31 и 33) оказались завышенными в два раза. Правильные значения для перилена (табл, 31) 0,013, 0,006 0,006. Эта ошибка не сказывается, однако, на значениях эффективности образования триплетов ф( (табл. 32 и 33), — Прим. ред. [c.295]

Паркер и Джойс [114] определили описанным методом эффективности образования триплетов для хлорофилла а и хлорофилла Ь в этаноле, использовав в качестве донора антрацен или нафталин. Им пришлось вводить поправки из-за малого вклада замедленной флуоресценции, возбуждаемой при непосредственном поглощении света хлорофиллом в растворах, содержащих сенсибилизатор (подробные данные см. в оригинальной статье). Полученные результаты включены в табл. 33. Сумма (ф/ + фг) заметно меньше единицы, что указывает на значительную роль внутренней конверсии из электронно-возбужденного синглетного состояния. В этом отношении результаты Паркера и Джойс отличаются от результатов Боуэрса и Портера [216], полученных в эфирных растворах методом импульсной абсорбционной спектроскопии. [c.296]

Авакян П. и Меррифилд Р. исследовали влияние внешнего магнитного поля на триплет-триплетную аннигиляцию экситонов в молекулярных кристаллах [2]. При столкновении двух триплетных экситонов возможен перенос энергии с образованием одной синглетно-возбужденной молекулы. Образовавшаяся таким образом возбужденная молекула высвечивает квант света, и в эксперименте регистрируется именно эта задержанная флуоресценция. Физика магнитного полевого эффекта для этого процесса связана с тем, что два триплетных экситона встречаются в состояниях с суммарным спином 5 = О, 1 или 2. Только пара триплетных экситонов с 5 = О дает задержанную флуоресценцию. Но если при встрече двух экситонов происходит спиновая динамика, т.е. осуществляются переходы между состояниями с 5 = О, 1, 2, то в итоге в задержанную флуоресценцию могут дать вклад все столкновения, столкновения с разными значениями суммарного спина в момент сближения экситонов друг к другу. Насколько эта спиновая динамика окажется эффективной, зависит от напряженности внешнего магнитного поля. Как мы увидим позже, формально схема влияния внешнего магнитного поля на аннигиляцию триплетных экситонов аналогична ситуации рекомбинации РП. Отличие прежде всего в том, что аннигиляция триплетных экситонов - это еще не химическая реакция, и в том, что в случае триплетных экситонов и в случае радикалов эффективны разные магнитные взаимодействия. [c.5]

Смотреть страницы где упоминается термин Триплетов эффективность образования: [c.164] [c.164] [c.47] [c.51] [c.117] [c.289] [c.290] [c.290] [c.291] [c.295] [c.295] [c.355] [c.440] [c.185] [c.433] [c.201] [c.328] [c.281] [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология