Влияние состояние органических молекул

ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ И ПОЛЯРНЫХ ГРУПП НА СОСТОЯНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ [c.150]

Особое значение в истории теоретического катализа имеют взгляды Д. И. Менделеева, В одной из своих работ он высказал идею о том, что при соприкосновении двух веществ наступает изменение их внутреннего движения (пертурбации), что может привести к поглощению (сорбции) одного реагента другим, т. е. к катализу. Последний тесно связан с обычными реакциями, но отличается от них тем, что при обычных реакциях изменению подвергаются все реагирующие вещества, при катализе же один из них—катализатор—практически остается неизмененным. Взгляды Д. И. Менделеева находятся в тесной связи с теорией строения органических соединений и с учением о взаимном влиянии атомов в молекулах по А. М. Бутлерову и В. В. Марковникову. Эти пертурбации или деформации молекул под действием катализаторов приводят к образованию новых соединений. Не менее важную роль в развитии теоретического катализа сыграли работы Д. П. Коновалова. Он впервые в 1884 г. обратил внимание на физико-химические закономерности в катализе, на роль поверхности контакта и ее состояние, на роль адсорбции и на важность подбора катализаторов. [c.18]

Взаимное влияние атомов в молекуле связано, в первую очередь, с перераспределением электронной плотности в молекуле ПОД влиянием присутствующих в ней атомов или групп атомов, отличающихся по электроотрицательности. В симметричной молекуле, состоящей из схожих по электроотрицательности атомов (при условии, если молекула находится в статическом состоянии), электронная плотность распределена равномерно. Однако под влиянием реагента в органической молекуле может происходить частичное смещение электронного облака, и особенно это заметно в случае ее несимметричного строения (например, К — СН СНг), а также, когда молекула построена из различающихся по электроотрицательности атомов. Такое смещение электронной плотности всегда происходит в сторону атома (группы) с большей электроотрицательностью [c.26]

О влиянии поля электрода на состояние восстанавливающихся молекул в литературе уже указывалось неоднократно [24— 26 и др.]. Этот вопрос освещен в обзорной статье С. Г. Майрановского [18, с. 5], в которой рассмотрено влияние поля электрода не только на поляризацию молекул органических соединений, но и на ионизацию веществ в электрическом поле. Действительно, можно в первом приближении показать, что поле напряженностью 10 —10 В/см вносит существенный вклад в дипольный момент молекул, и особенно молекул с сопряженными двойными связями. Дипольный момент 1, возникающий вследствие поляризующего действия поля с напряженностью = 10 В/см, будет равен 1 = а = а 10 где а — поляризуемость [c.34]

Здесь необходимо учитывать также возможность взаимодействия адсорбируемых молекул с адсорбентом, которое осложняет диффузию молекул в полостях цеолитов. Так, например, известно, что при ионном обмене больших органических ионов на кинетику процесса большое влияние оказывают стерические факторы, приводящ ие к образованию непроницаемых корок и полному прекращению обмена. Такие процессы, как отмечается в [2], требуют специального анализа и дополнительного изучения распределения ионов (молекул) внутри ионита (адсорбента). Кроме того, необходимо учитывать, как нам кажется, и другую возможность. Величины адсорбции, наблюдаемые в опытах, могут быть равновесными, если принять во внимание возможную зависимость равновесной величины адсорбции от конфигурации адсорбируемых молекул в полости цеолита. С ростом температуры конфигурационное равновесие смеш,ается таким образом, что величина адсорбции растет вплоть до заполнения предельного объема адсорбционного пространства W - Для таких жестких молекул,, как 1,3,5-триэтилбензол или третичный бутилбензол конфигурационные преобразования могут быть затруднены большими энергетическими барьерами. Во всяком сл чае, вопрос заслуживает, по нашему мнению, детального рассмотрения с анализом механизма взаимодействия адсорбата и адсорбента и привлечением для этой цели спектральных методов, позволяющих судить о состоянии адсорбированных молекул, их подвижности и характере взаимодействия с адсорбентом. [c.273]

Селективность молекулярно-ситового действия цеолита можно, как правило, оценить, сопоставив размеры молекул и диаметр пор, поэтому для каждого процесса можно подобрать подходящее молекулярное сито. Структурные изображения органических молекул и кристаллических каркасов цеолитов, а также таблицы размеров пор, где эти размеры указаны с точностью до десятых и сотых долей ангстрема, создают впечатление, что молекулы и каналы имеют жесткую форму, а размеры пор четко фиксированы. На самом деле под влиянием тепловых колебаний и вращений молекулы оказываются в состоянии проникать в поры, диаметр которых на 0,5—0,75 А меньше минимального диаметра молекул. [c.299]

Качественную картину взаимодействия сложных органических молекул с ионизирующими электронами можно представить следующим образом. Электроны, проходящие через разреженный газ, сталкиваются с молекулой, причем в условиях глубокого вакуума влияние соседних молекул не сказывается на результатах этого соударения, которые определяются лишь энергией налетающего электрона. При достаточно малых энергиях единственно возможным процессом является упругое рассеяние электропов на молекуле, не изменяющее внутреннего состояния молекулы. [c.7]

ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА СОСТОЯНИЕ СВЯЗЕЙ В ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛАХ [c.163]

Современный период развития органической химии характеризуется в области теории все большим проникновением методов квантовой механики в органическую химию. С их помощью химики пытаются решить вопрос о причинах того или иного проявления взаимного влияния атомов в молекулах. Взаимное влияние атомов, связанных между собой непосредственно, объясняют особенностями данной химической связи. Взаимное влияние атомов, непосредственно друг с другом не связанных, объясняют смещением электронной плотности в молекуле в момент реакции или особым состоянием, гибридизацией , орбит электронов в атомах. [c.14]

Я хотел бы также сказать несколько слов о седьмом разделе доклада,, который касается состояния теории взаимного влияния атомов. Теоретическая трактовка огромной массы экспериментальных фактов органической химии, относящихся к вопросу о взаимном влиянии атомов в молекулах, выражена в положениях об электронных смещениях и сопряжении связей. [c.220]

Известно, что определенные парамагнитные вещества увеличивают спин-орбитальное взаимодействие. Так, например, для увеличения поглощения, соответствующего переходу 5о + /IV Ть спектры поглощения некоторых органических молекул измеряют при повышенном давлении кислорода. Молекула кислорода парамагнитна, так как основное состояние ее триплетное. В данном случае мы имеем дело со спектрами синглет-триплетного поглощения, появившимися под влиянием кислорода [19]. [c.64]

Теплоты образования молекул из свободных атомов элементов характеризуют энергию взаимодействия между этими атомами (см. 27), Дл-я органических соединений, благодаря небольшому числу содержащихся в них элементов, связь между этими величинами должна вырисовываться наиболее отчетливо. В особенности это относится к углеводородам, так как в их молекулах существуют только связи между двумя атомами углерода и между атомами углерода и водорода. При этом именно для углеводородов имеется наибольшее число достаточно надежных экспериментальных данных. Сопоставление этих данных показало, что энергия связи между двумя атомами сильно зависит от их состояния в молекуле, В наибольшей степени влияет кратность связи, опреде ляющая характер гибридизации атомов углерода. Однако и для предельных углеводородов, где кратных связей нет, энергия связи между двумя атомами может существенно различаться в зависимости от характера насыщения других валентностей. В более слабой степени проявляется и- влияние состояния атомов, связанных с ними непосредственно или через другие атомы, а также различные факторы стерического характера при некоторых группировках атомов. [c.261]

В ряде случаев квантово-химические расчеты подтвердили экспериментально найденное распределение плотности неспаренного электрона в радикал-ионе [94]. Кроме того, СТС спектра ЭПР может служить экспериментальной основой проверки и подтверждения справедливости сложных квантово-химических вычислений строения органических молекул и радикалов. СТС спектра ЭПР может служить также для идентификации данного типа радикалов, дать представление о копланарности и изомерии радикал-анионов, а также позволяет оценить скорость переходов в различные состояния и частоту вращения отдельных фрагментов радикал-анионов. Изменение формы компонент СТС можно применить и для изучения сверхбыстрых реакций переноса электрона между радикал-ионом и исходной молекулой. При анализе констант СТС радикал-ионов удается установить ряд относительной акцепторной способности различных групп и молекул и оценить передачи влияния заместителей через ядра радикал-ионов. [c.27]

Весьма плодотворным должно в принципе явиться изучение влияния природы и концентрации электролита фона. Влияние фа-потенциала исследовали очень многие авторы, причем наибольший интерес для нас представляет одна из первых работ [74], авторы которой пришли к выводу, что переходное состояние реакции восстановления нитрометана располагается на внутренней плоскости Гельмгольца (см. [10, 17 ). Однако анализ накопленных данных невозможен до построения теории адсорбции органических молекул, учитывающей влияние фа-потенциала. [c.203]

Автор трактует здесь взаимные влияния атомов в молекуле с точки зрения неправильной теории резонанса. О правильной современной трактовке подобных влияний см. Состояние теории химического строения в органической химии . Доклад комиссии ОХН АН СССР, изд. АН СССР, М., 1954. — Прим. ред. [c.296]

Приступая к обсуждению влияния концентрации органического компонента иодвнжной фазы на величины удерживания, целесообразно более подробно остановиться на состоянии ал-кнлсиликагеля, находящегося в равновесии с бинарным водноорганическим растворителем. Уже из самых общих представлений ясно, что молекулы органического растворителя обладают больщим сродством к алкильным лигандам, чем вода. Поэтому следует ожидать их преимущественного концентрирования в приповерхностном слое, адсорбции на органических лигандах неподвижной фазы. При этом в зависимости от состава подвижной фазы и строения сорбента, вероятно, возможно образование как мономолекулярного слоя органического растворителя, так и более толстых слоев неподвижной фазы, состоящих из цепей органического лиганда, пропитанных молекулами органического компонента подвижной фазы. С другой стороны, если концентрация органического растворителя в подвижной фазе мала, сорбент ею не смачивается [350]. В этом легко может убедиться каждый, насыпав на поверхность воды щепотку сорбента. Ряд авторов высказали иредиоложение, что в таком случае радикалы органических лигандов плотно прижимаются к поверхности силикагелевой матрицы или даже образуют своего рода переплетения, микроскопические капельки на поверхности силикагеля. При увеличении концентрации органического компонента цепи алкильных лигандов постепенно распрямляются, слой их становится более рыхлым, пока, наконец, не достигается полное смачивание подвижной фазой. [c.90]

В первом разделе Теоретические основы изложены представления о структуре и типах химической связи в органических, металлоорганических и комплексных соединениях, о молекулярных орбиталях и взаимном влиянии атомов в этих молекулах. На уровне механизмов и типов переходных состояний обсуждается реакционная способность органических соединений. Рассмотрены особенности кинетики и термодинамики органических реакций, типы элёктро- и фотохимических реакций с участием органических молекул. Изложены современные методы исследования структуры органических соединений. [c.3]

Хлористый алюминий, с некоторыми из применений которого в конденсациях органических молекул (с отщеплением галоидово дорода) мы познакомились в предыдущей главе и (отчасти во II и IV) вообще приводит молекулы органических соединений в состояние с более ослабленными связями между углеродом и водородом. Таким образом, действуя на ароматические углеводороды, хлористый алюминий содействует их расщеплению на водородные атомы и ненасыщенные радикалы, из которых последние могут соединиться в молекулу с ббльшим числом ароматических ядер, чем было в начальном продукте. Вследствие благоприятного влияния катализатора эта реакция дегидрогенизации проходит при более низкой температуре, чем вышеуказанные конденсации, например в свинцовой бане. [c.501]

Таким образом, свойства платиновых анодов и ПТА обусловлены образованием или наличием на поверхности анода окислов и xesto-сорбировапных слоев, на которых и происходит электродная реакция. Состояние поверхности анода и ход электрохимической реакции взаимосвязаны между собой и оказывают влияние друг на друга. В щелочных, сульфатных, фосфатных и других растворах, где основным анодным процессом является выделение кислорода, окисление поверхности анода протекает быстро, В хлоридных или содержащих ионы хлора электролитах основным анодным процессом на ПТА или платине может быть разряд хлор-ионов, поэтому окисление поверхности анода замедляется из-за низкой скорости образования кислорода в результате действия ионов хлора. Происходит частичное вытеснение кислорода хлором [88—91]. В присутствии хлор ИОнов в электролите в процессе анодной поляризации платины происходит взаимная конкуренция кислорода и хлор-ионов. Предварительное окисление поверхности анода снижает адсорбцию ионов галоидов в кислых растворах [92—94]. Аналогичные явления наблюдаются TaKHie при адсорбции поверхностью анода других частиц, в том числе и органических молекул. Так, на платиновом аноде при потенциале выше 1,6 В при адсорбции бензола и нафталина наблюдалось частичное вытеснение хемосорбированного кислорода. Адсорбция связана с внедрением органических молекул в поверхностный слой окисла и образованием устойчивых поверхностных соединений, влияющих на электрохимические свойства поверхности [95]. [c.153]

При замещении боДорбДа б органической молекуле на йоляр Ный заместитель (например, хлор) изменяется не только состояние С—С-связей, но и всех связей С—Н. Изменение состояния связи тем больше, чем ближе связь С—Н к углероду, связанному с Полярной группой или атомом. Такое влияние атомов в молекуле называется индуктивным (индукционный эффект). [c.25]

АдсорОция органических молекул, размеры которых всегда превышают размеры молекул воды, а диэлектрическая постоянная обычно значительно ниже, приводит к понижению емкости двойного электрического слоя. Двойной слой можно рассматривать как конденсатор, одна обкладка которого образована заряженной поверхностью ртути, а другая — ионами противоположного знака, притянутыми из раствора электростатическими силами. При увеличении разности потенциалов между обкладками конденсатора — двойного электрического слоя — энергетически выгодна замена части адсорбированных органических молекул на молекулы воды, при этом повышается емкость двойного слоя.Количество остающегося в адсорбированном состоянии при данном потенциале вещества определяется, таким образом, балансом энергии, расходуемой на десорбцию части органических молекул и выигрываемой благодаря увеличению при этом емкости двойного слоя. Конкуренция между адсорбцией и влиянием электрического поля определяет, как показано Фрумкиным [279], зависимость величины W в уравнении (38) от потенциала электрода. [c.56]

Это искажающее действие катализатора, как полагают, по своей природе является электрическим. Энергичные катализаторы, например серная кислота, хлористый алюминий, хлорное железо, которые легко ионизируются или имеют остаточную валентнссть, рассматриваются как открытые системы , между тем жак реагирующие органические молекулы, даже ненасыщенные, принадлежат а< закрытым системам . Ксгда эти две системы приближаются друг к другу, катализатор оказывает свое влияние на менее полярные молекулы реагентов,. приводя их в состояние большей полярности и высшей активнссти. Допущение, что полярная молекула превратит другую молекулу в состояние скорее большей, нежели меньшей, полярности, приемлемо. [c.48]

Обсуждение качественных теорий . На право называться теорией может претендовать лишь концепция, обладающая истинной предсказательной силой. Этот критерий не распространяется на обсуждаемые качественные теории, основанные на аналогиях и на сравнении с известными экспериментальными данными и не имеющие предсказательных возможностей. С теоретической точки зрения, по-видимому, более удовлетворительна первая гипотеза, основанная на постулированном Хэммондом переходном состоянии, хотя она и не так широко применяется. Вторая теория, согласно которой фрагментация определяется местом локализации заряда, по-видимому, противоречит постулату Хэммонда. Нет причин предполагать, что для фрагментации необходим некий пусковой механизм , направляющий ее по какому-либо определенному пути. Электроны в молекуле находятся на молекулярных орбиталях, и отрыв одного из них может оказывать различное влияние на структуру в целом. Даже неподеленная электронная пара не локализована строго на атоме, хотя такая локализация является хорошим приближением для описания свойств органических молекул в основном состоянии Dewar, Worley, 1969). Например, было установлено, что электроны неподеленной пары кислорода в молекуле метанола на 25% делокализованы по всей молекуле. Такие соображения, по-видимому, могут способствовать некоторому совмещению двух качественных теорий масс-спектрометрической фрагментации. Удаление электрона с молекулярной орбитали должно в различной степени изменять частоты колебаний и силы связей в разных участках нона. Для осуществления фрагментации необходимо только,, чтобы достаточная колебательная энергия была сконцентрирована по координате реакции. Хотя дефицит электрона в ионе размазан по всей молекулярной орбитали, тем не менее он может быть сконцентрирован в некоторой части иона (локализация заряда). Часто ири объяснении направления фрагментации с точки зрения локализации заряда на самом деле используют аргумен- [c.72]

В статистической теории масс-спектра [2] исходят из того, что в первичном акте ионизации молекулы при электронном ударе образуется молекулярный ион, который некоторое время существует как целое, причем энергия возбуждения статистически распределяется по его внутренним степеням свободы. Затем этот молекулярный ион но законам мономолекулярного распада диссоциирует, образуя различные первичные осколочные ионы, которые в свою очередь могут претерпевать дальнейший распад также по мономолекулярному закону. Константы скоростей реакций таких распадов определяются плотностью энергетических уровней у соответствующих переходных состояний. Влияние замещающих функциональных грунн на эту плотность должно быть аналогично действию этих заместителей на переходное состояние в обычных реакциях органических молекул, хотя эти состояния могут отличаться от ионных как энергетическими уровнями, так и конфигурацией атомов в них. Объяснению кшетических явлений посвящено большое число исследований в современной физико-органической химии [3], которая оперирует понятиями поляризуемости, сверхсопряжения, резонанса, индукции и т. д. [c.349]

Известно, что на реакционную способность органических молекул влияет значительное количество других факторов, которые также проявляют себя и в масс-спектре. К ним следует отнести в первую очередь водородные связи, стерическне эффекты и эффекты поля. В предыдущем рассмотрении мы не предприняли попыток исследовать их. Ранее уже приводились примеры, иллюстрирующие влияние некоторых стерических факторов [11]. Так, для объяснения образования больших интенсивностей линий нонов, образовавшихся в результате перегруппировок в масс-спектрах карбонильных и других соединений, предполагается образование циклического переходного состояния. [c.357]

Одной из основных черт теории строения А. М. Бутлерова является учение о взаимном влиянии атомов в молекуле органического соединения, учения, так ярко развитого В. В. Марковниковым. А. М. Бутлеров и В. В. Марковников в те далекие времена но могли указать на причину, а тем более объяснить механизм передачи этого влияния. При состоянии знаний того времени нельзя было требовать от теории строения ответа на подобного рода вопросы. Представление об электронных смещениях и об особенностях тг-электронов, обусловливак.ших образование кратных связей, позволило до некоторой степени дать качественное объяснение этому взаимному влиянию по цепи атомов, связанных в молекулу. Я присоединяюсь к мнению комиссии, что эти представления, несмотря па их недостатки, являются тем не менее шагом вперед в деле развития теории строегшя и потому должны слуя пть предметом дальнейшей интенсивной разработки и изучения. [c.78]

Казалось бы поэтому, что именно этим и им подобным практически важным и новым для органической химии превращениям следовало бы уделить основное внимание при рассмотреппи современного состояния теории строения. Однако авторы доклада выде.ляют беглое и неполное перечисление успехов органической химии в досоветский и советский периоды в краткие (по 5 страниц каждый) разделы. В главном же разделе доклада, занимающем 25 страниц и называющемся почему-то Современное состояние учения Бутлерова — Марковникова о взаимном влиянии атомов в молекулах , приводя слова В. И. Ленина Точка зрения жизни, практики должна быть первой и основной точкой зрения теории познания.,. , (В. И, Ленин. Соч., изд. 4, т. 14, стр. 130), они развивают исключительно электронные представления... на примере практически маловажных реакций. Только для этих реакций даются формулы и уравнения, и их акцентировкой авторы доклада стремятся показать, что именно этим [c.108]

Интенсивность 5о-> Гр переходов в органических молекулах, содержащих только атомы углерода и водорода, очень мала (е 10 ). Введение в молекулу тяжелых атомов (например, Вг, I) может настолько ее усилить, что переход становится заметен в спектре поглощения (эффект внутреннего тяжелого атома). При этом можно легко определить энергию триплетного состояния молекулы. Аналогичное влияние может оказывать растворитель, который содержит тяжелый атом (эффект внешнего тяжелого атома). Так, йодистый этил, а также бромистые алкилы представляют собой среды, пригодные для того, чтобы усилить и сделать обнару-жимыми интеркомбинационные переходы синглет-> триплет. По-видимому, молекулы иодсодержащего растворителя образуют с молекулами растворенного вещества за счет слабых взаимодействий ассоциаты, причем атомы иода являются центрами эффективной спин-орбнтальной связи. [c.69]

В результате ионизации сложных органических молекул положение электронных уровней их основного и возбужденного состояний изменяется, поэтому энергия возбуждения молекул и их ионов становится разной. В соответствии с этим если при изменении pH среды меняется степень ионизации вещества, то цзменяются и спектры поглощения и флуоресценции их растворов. Например, при переходе от pH 7 к pH 4 граница поглощения раствора слабого основания акридина смещается к красному концу спектра на 35 ммк изменение такого же порядка наблюдается при этом и в положении максимума флуоресценции. Поэтому раствор недиссоциированного акридина флуоресцирует фиолетовым светом (максимум около 425 ммк), а его ионы — сине-зеленым (максимум около 475 ммк). В растворах хинина недиссоциированное основание совсем не флуоресцирует, у его одноосновного катиона свечение фиолетовое, у двухосновного— голубое. Подобные же изменения имеют место и при ионизации слабых кислот яркое зеленое свечение аниона флуоресцеина наблюдается лишь в щелочной среде [14]. Изменение цвета флуоресценции при ионизации находит практическое применение при использовании флуоресцентных индикаторов некоторые из них, входящие в набор ИРЕА, приведены в табл. П-1. В отличие от цветных индикаторов флуоресцентные позволяют титровать многие окрашенные и мутные растворы, в которых изменения окраски цветных индикаторов трудно различимы [14]. В связи с влиянием диссоциации на интенсивность флуоресценции флуориметрирование веществ, обладающих кислотно-основными свойствами, необходимо выполнять при заданном постоянном значении pH среды. [c.43]

Использование уравнений (16) и (17) дает возможность рассчитать зависимость степени заполнения 0 от потенциала электрода, а затем по уравнению состояния (15) найти величину снижения пограничного натяжения (Аа) под влиянием адсорбции на поверхности электрода органических молекул. Такие расчеты для случая адсорбции на ртути третичного амилового спирта из растворов 1 н. Na l были выполнены Фрумкиным [20] и показали хорошее согласие между рассчитанными и экспериментальными кривыми (рис. 2). [c.180]

Влияние парамагнитных примесей в растворах. Снижение возможностей регистрации радикал-ионов вызвано также взаимодействием радикал-ионов с другими парамагнитными частицами в растворе [74, 88]. Осложнения такого рода почти всегда возникают при использовании органических растворителей и связаны с присутствием растворенного кислорода, концентрация которого в большинстве органических растворителей составляет 1—2- 10 молъ/л. В результате магнитного взаимодействия между неспаренным электроном радикал-иона и электронами в триплет-ном состоянии в молекуле Оа [90] компоненты СТС спектра ЭПР свободного радикала уширяются и тем самым понижается эффективная чувствительность спектрометра. Способы удаления кислорода из растворов рассмотрены в работах [39, 55, 64, 83]. [c.24]

Органическая электрохимическая реакция представляет собой гетерогенный процесс переноса электрона между электродом и органической молекулой. Именно от электродного потенциала зависит, достаточно ли поступает энергии для осуществления переноса электрона. Эта величина по существу определяет направление реакции и ее скорость. Как будет обсуждаться ниже, электродный потенциал может оказывать влияние на протекание реакции также посредством изменения адсорбционных характеристик по отношению к электроду исходных веществ, интермедиатов или продуктов реакции. Кроме того, электродный потенциал может воздействовать и на состояние поверхности электрода. Первым роль электродного потенциала в электросинтетических процессах оценил Хабер. Так, в результате электровосстановления нитробензола при небольших отрицательных значениях потенциала он получил фенилгидроксил-амин, а при более отрицательных потенциалах—анилин [1]. [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология