Ионные пары в бензиловой перегруппировке

Наличие всего меченого кислорода в бензиловом спирте, получающемся при восстановлении сложного эфира алюмогидридом лития, показывает, что реакция протекает по схеме (а) и, таким образом, карбонильная группа сохраняет свою индивидуальность при перегруппировке. Это может происходить либо при согласованной реакции, либо при промежуточном образовании очень тесной ионной пары, в которой сложноэфирный атом кислорода ближе к образующемуся карбоний-ионному центру, чем карбонильный атом кислорода при этом реакция протекает настолько быстро, что атомы кислорода пе имеют возможности поменяться местами. [c.200]

Литиевые соли бензиловых эфиров типа 85 быстро перегруппировываются в инертных растворителях с образованием алкоголятов 36 Является ли эта реакция меж- или внутримолекулярной Для ответа на этот вопрос нагревали смесь двух литиевых солей 39 и 40, которые перегруппировываются с близкими ско- ростями. Анализ продуктов реакции показал, что хотя реакция преимущественно внутримолекулярна, на > 7% она протекает за счет перехода групп между молекулами. Этот результат можно рассматривать как доказательство образования в ходе реакции тесной , ионной пары типа 37. При этом два иона удерживаются вместе в клетке молекул растворителя и реагируют друг с другом с образованием, продукта внутримолекулярной реакции. Небольшой процент, ионов может диффундировать из клетки и реагиро вать межмолекулярно. Механизм, включающий образование радикальной пары вместо ионной, также будет согласовываться с этими результатами. Вместе с тем приведенные факты не согласуются ни с полной диссоциацией эфира на ионы или на радикалы, ни С прямой внутримолекулярной перегруппировкой,, [c.37]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология