Радикалы доказательство образования

Энергия активации отрыва водорода составляет по крайней мере 20 ккал/моль (83,74- 10 Дж/моль). Однако ввиду сушествования многочисленных доказательств (из других источников), что 5н2-ре-акция у 5р -гибридизованного атома углерода вообще происходит нелегко, вероятно, требуются другие доказательства образования тетраметилсилана. Возможно, что при высоких температурах, используемых в реакциях, возникающий метильный радикал гораздо быстрее вступает в 5н2-реакцию у атома кремния, чем отрывает атом водорода, образуя метан [c.98]

Несмотря на то что образование катион-радикала при хемосорбции углеводородов до сих пор не рассматривалось в литературе по катализу, природа, реакции и механизм образования таких катион-радикалов должны иметь большое значение для объяснения механизмов каталитических реакций, особенно в связи с тем, что Уэбб [20] при адсорбции бутена-2 на алюмосиликате нашел спектральное доказательство образования структур, отличных от иона карбония. В настоящее время нельзя выяснить ни роль катион-радикалов в кислотном катализе, ни химическую природу электрофильных мест поверхности, принимающих участие в их образовании. [c.85]

Независимое доказательство образования новой фазы растворителя и включения спинового зонда в эту фазу было получено при исследовании обменного уширения линий ЭПР. Ранее было показано [6], что в системах с однородным распределением радикалов определенной частоте врашения радикалов однозначно соответствует определенное значение концентрационного уширения. Другими словами, в растворах, в которых радикал распределен равномерно и в которых частоты вращения зонда одинаковы, концентрационное уширение также должно быть одинаковым. Любые отклонения от этой закономерности свидетельствуют о неравномерном распределении радикалов в этих случаях можно определить локальные концентрации спиновых зондов, т. е. найти степень неравномерности распределения. [c.151]

Доказательство образования свободного радикала основано на следующем эксперименте. При электрохимическом вос- [c.215]

СПОСОБЫ ДОКАЗАТЕЛЬСТВА ОБРАЗОВАНИЯ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ И РАДИКАЛ-ИОНОВ В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ [c.7]

Появление сигнала ЭПР является доказательством образования радикал-ионов в электрохимическом процессе и тем самым дает информацию о механизме электролитической реакции. Отсутствие сигнала ЭПР не всегда исключает возможность образования радикал-ионов, но может говорить об их малой стабильности или о непригодности выбранных экспериментальных условий для детектирования радикал-ионов. [c.26]

Рассмотрены способы доказательства образования свободных радикал-ионов в электрохимических процессах, причем особое внимание уделено полярографии. Далее описаны способы электрохимического генерирования (ЭХГ) свободных радикал-ионов, рассмотрено влияние растворителя, электролита, концентрации деполяризатора, парамагнитных примесей на ЭХГ и регистрацию радикалов. Указаны сферы приложения метода и описаны объекты, исследованные методом ЭХГ. Таблица 1. Иллюстраций 8. Библ. 176 назв. [c.382]

Имеются доказательства образования всех указанных промел уточ-ных продуктов, включая радикал ЫОз- [c.294]

До последнего времени имелись лишь косвенные доказательства образования радикалов НО2, в частности об этом свидетельствовало присутствие в пламени небольших количеств перекиси водорода. Возникновение последней связывали с распадом частиц НО2. Недавно с помощью масс-спектрометрического метода были экспериментально подтверждены, как существование радикала НО2, так и реакция (II,/) его образования [61]. Кроме того, удалось сконденсировать НО2 и исследовать некоторые его термохимические характеристики [85, 86]. [c.87]

Были получены также химические доказательства образования свободного радикала [81]. [c.357]

Доказательство образования радикала метилена при термическом разложении окиси этилена [c.1678]

Определение концевых групп в продуктах полимеризации соответствующего ненасыщенного соединения является доказательством образования вызывающих полимеризацию радикалов. Важно в этом методе го, что каждый возникающий радикал возбуждает полимеризацию очень большого числа мономерных молекул таким путем достигают эффекта усиления . Природа концевых групп может быть определена не только посредством элементарного анализа, но также и с помощью изотопных методов, а также ИК-спектров. [c.49]

Прямым доказательством образования спиртового радикала является получение теребиновой кислоты, если проводить реакцию в присутствии малеиновой кислоты [c.502]

Путь, по которому авторы провели подобное доказательство предложенной ими схемы окисления пропилена, был следующий. Обработкой экспериментальных данных при помощи схемы была установлена истинная кинетика образования промежуточных продуктов — формальдегида и ацетальдегида,— т. е. кинетика пх образования, не искаженная дальнейшим окислением. Разность между рассчитанными из схемы такими истинно образовавшимися количествами альдегидов и аналитически найденными давала количество альдегидов, подвергшихся окислению. По принятым в схеме суммарным уравнениям окисления альдегидов рассчитывалась далее сумма количеств СО и СОа, получающихся этим путем. Кроме того, количество СО, получающейся по реакции 6, определялось как разность между количествами формальдегида, полученного распадом радикала СН2(00)СН0, и аналитически определенным количеством муравьиной кислоты. Таким образом, пользуясь своей схемой, авторы смогли рассчитать все количество СО СО2, которое должно образоваться к каждому моменту реакции. Эти данные затем сравнивались с аналитически определенными количествами СО -I- СО2. [c.392]

Таким образом, для комплекса Ре + Н2О2 возможны два пути превращения одноэлектронный с образованием гидроксильного радикала и двухэлектронный с образованием феррил-иона. Экспериментальная трудность доказательства образования фер-рил-ионов связана с их очень высокой активностью, так что этот путь взаимодействия Н2О2 с Ре остается в значительной степени гипотетическим. Другое изменение в механизме распада Н2О2 с повышением pH связано с кислотной диссоциацией НО2. (рКа = 4,4) [c.512]

По нашему мнению, наиболее убедительные доказательства образования внутрирадикальной водородной связи получены в работе [69] и независимо в работе [68]. Роль этой связи в повышении стабильности нитроксильного радикала впервые рассмотрена в [69] и в [36] на примере аддуктов ФБН с радикалом СНаОН [c.163]

Совсем недавно нами на примере спиновой ловупши ФБН получены прямые экспериментальные доказательства образования катион-радикалов ФБН при радиолизе в отмеченных выше системах в твердой и жидкой фазах (подробное изложение выходит за рамки настоящей работы и будет опубликовано в отдельной работе). В присутствии нуклеофилов, таких, как С1", ROH (R0 ), R 00H, катион-радикалы ФБН реагируют с ними с образованием нитроксильных радикалов, таких же, как если бы ФБН акцептировал, атомы С1 или радикалы R0 и R 00. В случае пиридина в реакции с катион-радикалом ФБН образуется стабильный нитроксильный катион-радикал [c.165]

В ряде экспериментальных работ вторичная структура однотяжевых полинуклеотидов предсказывалась из анализа оптических свойств. При этом основания были защищены формальдегидом [115], или вводили радикал, не позволяющий образовать водородной связи из-за пространственных затруднений 1[88], или же рассматривали ди- и тринуклеозидфосфаты, длина цепи которых еще достаточно мала, чтобы не позволить им замкнуться на себя. Во всех случаях имелись очевидные доказательства образования упорядоченной вторичной одноцепочечной структуры. Из этих экспериментов, хотя они не дают прямых доказательств, совершенно определенно вытекает вывод о существовании одноцепочечного полинуклеотида в виде однотяжевой спирали с основаниями, параллельными одно другому и перпендикулярными оси спирали [81, 115—116]. [c.203]

Хорошо известно, что такие кислородные радикалы, как 0 , О", Од образовывались на частично восстановленной окиси ванадия,нанесенной на SlOg fsj. Однако до сих пор известно только одно сообщение, посвященное образованию Ор радикала на окиси ванадия,нанесенной на Al Og (Крылов и сотр. /57 ) Ими было показано, что сигнал ЭПР О2 наблюдался при 77°К, но не наблюдался при комнатной температуре. В данной работе подтверждаются результаты, полученные Крыловым, и кроме того, получены очевидные доказательства образования и других кислородных радикалов. [c.105]

При взаимодейств-ии фтора с ароматическими соединениями обычно получаются продукты расщепления, полимеры, неустойчивые непредельные соединения и высокофторированные производные циклогексана. Никаких аромл ических соединений выделить не удается, что является достаточно строгим доказательством образования на стадии инициирования промежуточного радикала присоединением фтора к ароматическому ядру [c.412]

Для доказательства образования дихлоркарбена, как кинетически самостоятельно существующей частицы, Деринг провел опыт по улавливанию свободного радикала до его гидролиза путем добавки Б реакционную смесь циклогексена в этих условиях из продуктов реакции был выделен с очень маленьким выходом бициклический дихлорид—дихлорноркаран,—образовавшийся в результате присоединения к непредельному углеводороду дихлоркарбена [139] [c.851]

Автор упускает существенную деталь работ Пакета. Одно лишь возникновение свинцового зеркала не может служить доказательством образования (и кратковременного существования) свободного радикала, В ходе работ было установлено, что свободные радикалы способны образовывать с металлами, нанесенными на стенки трубки (РЬ, 2п, 8Ь и др), летучие металлоорганические соединения. Исчезновение зеркала и образование металлоорганическнх соединений является доказательством существования свободного радикала и основой расчета полупериода его существования.— Прим. перев. [c.503]

Более прямые доказательства образования радикала ОН дают результаты исследования спектров ЭПР облученного льда. Впервые спектр ЭПР, характерный для радикала ОН, в облученном при температуре жидкого азота льду наблюдали Б. Смолер, М. Матесон и Э. Ясайтис [125] в 1954 г. Однако указанные авторы приписали этот спектр атомарному водороду. Позже многими авторами [50, 52, 55, 56, 59, 126—135] было показано, что он принадлежит радикалу ОН. Спектр представляет собой дублет с компонентами различной интенсивности, -фактором —2,01 и расстоянием между компонентами —40 э. Спектр ЭПР радикала ОН в облученном при—196° С льду уже был приведен на рис. 11, а. В случае льда ВаО, подвергнутого воздействию излучения нри этой температуре, наблюдается триплет радикала 00 с отношением интенсивностей линий 1 2 1 и расстоянием между компонентами — 5 э (см. рис. 11, б). В облученном льду радикалы ОН стабильны при нагревании до температуры примерно —170° С. Быстрое исчезновение их происходит при температуре около -160° С. [c.38]

Определенные доказательства образования ион-радикала 0 в облученном щелочном льду получены с помощью метода ЭПР. В. А. Шарпатый и Ю. Н. [c.39]

Как отмечают, диссоциация диборана должна обнаруживаться при 150°С, когда этот процесс осложняется более глубокими процессами пиролиза [256]. Исследования ИК-спектров поглощения реакционной смеси в процессе термического разложения диборана обнаружили полосы поглощения, частоты которых совпадают с теоретически рассчитанными для ВНз и ВОз [257]. Прямое доказательство образования борана, а также борильного радикала ВНг при пиролизе диборана получено масс-спектрометрическим способом [258]. [c.185]

Разделение двухэлектронной ступени разрыва С—1-связи на две одноэлектронные наблюдается при введении в молекулу иодпро-изводного триалкилсилильной группы, по-видимому, стабилизирующей образовавшийся свободный радикал [89]. Помимо данных о возникновении в ароматических системах анион-радикалов RX -имеется ряд доказательств образования свободных радикалов — промежуточных продуктов электровосстановления органических галогенпроизводных [36, 38, 41—44], поэтому нельзя считать обоснованным предположение о переносе на молекулу деполяризатора сразу двух электронов (см. библиографию в работе [45]) [c.161]

Очевидно, радикал Н504, образованный при разряде Н50 , имеет очень малую энергию адсорбции на окисленной поверхности платины, и по причине быстрой димеризации не может накапливаться на поверхности в значительных концентрациях. Поэтому адсорбция упомянутых выше ионов мало влияет на скорость разряда. Это является косвенным доказательством того, что ионы ЗгО не образуются с помощью ОН, ибо в противном случае все то, что влияет [c.356]

Предложенный Бузером и Хэммондом [133] для объяснения зависимости кинетики аутоокисления перокси-радикалов в присутствии фенольных ингибиторов механизм, включающий образование комплекса перокси-радикал — фенол, находится под сомнением, если иметь в виду более поздние работы по изучению кинетики (Махони и Феррис [134] и Ллойд и Ланге [136]). Томасу [135] также не удалось найти доказательства образования комплекса между пиридином и кумилперокси-радикалом, поскольку концентрация радикалов в основном состоянии, определяемая по спектру ЭПР, не менялась в присутствии больших количеств пиридина. [c.59]

Гидразин поглощает при несколько более длинных волнах, чем NH3, и его полосы поглощения при длинах волн короче 2200 А являются диффузными (109]. Фотолиз при 1990 А изучался Беннером и Бекманом [111], которые сообщили о квантовом выходе разложения гидразина, примерно равном единице при низких давлениях. Имеются доказательства образования атома водорода при облучении светом цинковой искры (2100, 2064, 2025 А) [110], а импульсный фотолиз позволил обнаружить радикал NHg [109]. Можно допустить два первичных процесса [c.164]

При этом Хорнер считал, что косвенным доказательством образования ион-радикала является окраска смеси перекиси с амином в хлороформе в присутствии ионов хлора. Существенным подтверждением этого предположения является работа Ставровой [30], которая прямыми оптическими методами доказала образование аминиевого ион-радикала. [c.14]

Аналогичные опыты с метаном показали возникновение ионов Н" ", С" ", СН" ... до СН (продукты распада) и ионов от С- - до С2Н+ и от С+ до С3Н+ (продукты синтеза). Аналогично с этаном от С+ до СН , от С2 до (продукты распада) и далее С+, С3Н+ и т. д. (продукты синтеза). Подобные же данные получены при спектроскопическом исследовании электрокрекинга метана при 35 мм[ , при котором наблюдались полосы С2 и СН. При пропускании метана через электроразряд наблюдалось снятие теллурового зеркала, что является доказательством образования свободных радикалов. Образование полителлурформальдеги-дов указывает на то, что имеет место образование и метиленового радикала [ ]. [c.29]

Доказательством образования аллильного пероксидного радикала может служить торможение процесса при использо-/вании в качестве ингибиторов стабильных нитроксильных радикалов [20]. Ацилпероксидные радикалы являются высоко реакционноспособными промежуточными частицами при взаимодействии с олефином, эпоксидирующими С=С-связи. Под- робно эти реакции рассмотрены в главе 2. [c.12]

Доказательство образования бирадикального интермедиата в реакции этого типа, проведенной в обратном направлении, было получено Бартлеттом с сотрудниками в 1964 г. Они нагревали смесь 1,1-дихлор-2,2-дифторэтилена 188 с транс,транс- млм 1 мс,тра с-гексадиеном-2,4 (189 и 190). Промежуточно образующийся в этих реакциях радикал стабилизован за счет сопряжения с двойной связью, что приводит к аллильному радикалу. Оказалось, что вращение в инТермедиатном радикале конкурирует с замыканием цикла. Это следует из того, что хотя и 189, и 190 в большей степени образуют 193, чем 194, соотношение содержания 193/194 зависит от конфигурации исходного диена и оказывается выше, если исходят из 189 (5,1 1), чем в случае 190 (3,2 Д) [c.147]

Из всех доказательств ясно видно, что разложение ди-/ г/>е/ г-бутилпере-киси при температурах выше 100° может рассматриваться как источник получения относительно больших и контролируемых стационарных концентраций радикалов СН3. Пиролиз ди-да/)е г-бутилперекиси будет не чувствителен к любым вторичным реакциям в системе до тех пор, пока ни одна из этих реакций не приведет к образованию радикалов или атомов более активных, чем радикал СН-,. При этпх условиях система является наиболее пригодной для изучения реакций радикалов СНд. До сих пор ди- г/)е/и-бутилпере-кись использовалась для изучения реакций в растворах. Однако, если ввести в схему цепной реакции некоторые дополнительные стадии, эта система с успехом может быть применена для изучения элементарных реакций радикалов в газовой фазе . [c.323]

Другим доказательством существования реакций горячих радикалов, могут служить данные о фотолизе метилподида. Алкилиодиды имеют непрерывный спектр поглощения в области около 2500—2600 А с максимумом вблизи 2600 А. В этой области первичными процессами, сопровождающими поглощение света, являются процессы образования атомов иода и алкильного радикала. В случае метилиодида энергия связи С—I примерно равна 55 ккал. Если атом I находится в основном состоянии Рз/ , то избыток энергии ( 57 ккал) распределяется между I и СН3. Еслп атом I возбужден ( А/з), то избыток равен 35 ккал. Вследствие различия масс по крахгаей мере /в этого избытка энергии должно быть отдано радикалам СНд. Следовательно, если нет какой-нибудь быстрой реакции, включающей горячие метильные радикалы , то, по-видимому, они должны находиться в этой системе. [c.345]

Ранние представления Попа, Дикстра и Эдгара [16], считавших, что начальная атака направлена на метильную группу в конце самой длинной алкильной цепи, уступили место общепризнанному мнению, что, строго говоря, атака свободных радикалов может быть направлена на любой атом водорода в углеводородной молекуле и что частота атак в любое положение зависит от таких обстоятельств, как реакционная способность водородных атомов, количество их в данном положении и в некоторых случаях от стерических факторов. В общем случао реакционная способность возрастает в ряду — первичный, вторичный и, наконец. Третичный атомы водорода. Например, в нормальных парафинах начальная атака направлена преимущественно на метиленовые Г1)упны, а между ними более или менее произвольно. Это было четко показано Бентоном и Виртом [6], которые, изучая самоокисление н-декана при 145° С, установили, что все восемь метиленовых групп в пределах точности эксперимента подвержены атаке в одинаковой степени, тогда как обе метильные группы являются гораздо менее реакционноспособными. Такой обычный характер атаки главным образом на метиленовые группы по является неожиданным в связн с ранними исследованиями свободнорадикальных реакций хлорирования однако доказательствам Бентона и Вирта противостоят утверждения других исследователей, нашедших, что атака направлена преимущественно в 2-положение [11]. Таким образом начальная ассоциация радикала и кислорода будет обычно приводить к образованию вторичного алкилперекисного радикала [c.271]

Проведенное нами рассуждение оправдывает включение в схему окисления углеводородов радикала ИСН ОО. Однако не только в 1935 г., но и в наше время для перекисных алкильных радикалов все еще отсутствуют объективные доказательства их реального существования. До сих пор еще нельзя назвать ни одного метода, с помощью которого молгно было бы также надежно идентифицировать перекисные алкильные радикалы, как это можно сделать, например, методом металлических зеркал в отношении алкильных радикалов. Более того, до сих пор еще не разработаны способы получения перекисных алкильных радикалов в таких условиях, которые давали бы возможность дальнейшего экспериментирования с ними. Поэтому г.аавным доказательством действительного участия радикала B HjOO в окислении углеводородов остается самый факт образования в ходе этого процесса гидроперекиси алкила. [c.116]

Во всех этих трех случаях цепной характер процесса не вызывает сомнения. Таким образом, в факте действительного образования в указанных выше условиях гидроперекиси алкила мы в настоящее время имеем отсутствовавшее у Уббелодэ убедительное доказательство участия перекисного радикала ВСНаОО в ходе газофазного окисления углеводородов. [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология