Клетка из молекул растворителя

В изложенном виде теория бимолекулярных реакций, известная как теория соударений, достаточно строго применима для реакций в газовой фазе. В растворе движение частиц между соударениями нельзя рассматривать как свободное, так как они окружены сольватной оболочкой из молекул растворителя. Правильнее рассматривать их перемещение как последовательные переходы из одного состояния сольватации в другое, а встречу двух частиц А и А2, способных реагировать друг с другом как попадание этих частиц в единую сольватную оболочку, или, как часто говорят, в клетку из молекул растворителя. Такое перемещение можно описывать как диффузию одних частиц по направлению к другим. В течение некоторого времени молекулы А] и Аг находятся в одной клетке и могут прореагировать. Если вероятность реакции в течение времени пребывания их в клетке достаточно близка к единице, то бимолекулярная реакция проходит с той скоростью, с какой частицы А) и А2 успевают диффундировать друг к другу. Теория, изложение которой выходит за рамки данного курса, дает выражение для константы скорости реакции частиц А1 и Аг в случае, если эта скорость определяется (лимитируется) диффузией, в виде [c.359]

Одной из особенностей реакций в растворах является наличие клеточного эффекта. Этот фект состоит в том, что две частицы растворенного вещества, оказавшиеся вблизи друг от друга, как бы попадают в клетку из молекул растворителя (отсюда название клеточный эффект) и не могут сразу разойтись на значительное расстояние. Пока частицы находятся в клетке, существует повышенная вероятность их соударения и, следовательно, взаимодействия между ними. [c.131]

Сохранение конфигурации может быть следствием клеточного эффекта . Последний обусловлен тем, что при диссоциации молекулы в жидкой фазе образовавшиеся частицы могут длительное время находиться рядом. Это время достаточно велико по сравнению с частотой молекулярных колебаний. Находясь в клетке из молекул растворителя, частицы могут испытать несколько столкновений, претерпевая взаимное влияние, процессы рекомбинации и т. п. При [c.268]

Очень важным отличием фотохимических закономерностей в газовой фазе и растворе является наличие в последнем клеточного эффекта. В жидкой фазе частицы сталкиваются лишь с ближайшими молекулами, заключенными в клетку из молекул растворителя. Это препятствует разделению столкнувшихся молекул в результате диффузии, и они испытывают несколько общих столкновений, прежде чем покинут сферу взаимного [c.69]

О—35%-ном спирте анилин является более слабым основанием, чем диметиланилин, а в 50—100%-ном спирте — более сильным [152]. Подобное явление обнаруживается и у кислот. Например, в воде бензойная кислота в четыре раза сильнее уксусной, но в 50%-ном спирте обе кислоты имеют одинаковую силу. Такого рода неправильности наиболее часто встречаются, когда вещества различаются своими гидрофильными свойствами. Молекулы более гидрофобного вещества создают вокруг себя большую концентрацию органического растворителя по сравнению с его средней концентрацией в растворе. Поэтому определение рКа фактически относится к среде с более низкой диэлектрической проницаемостью (т. е. к клетке из молекул растворителя). Так, при переходе от воды к 50%-ному спирту рКа пиридина уменьшается лишь на 0,73, а рКа более гидрофобного акридина — на 1,49 [6]. С возрастанием гидрофобного характера вещества такого рода влияние проходит через максимум. [c.21]

Вопрос дерзкий и нелогичный. Разве существование органических ионов не было строго доказано Однако, с другой стороны, никто еще не доказал, что даже если ион в реакции образуется, во взаимодействие с молекулой второго реагента вступает именно он, а не что-то иное. Если даже радикалы, не несущие электрического заряда, зависят от окружающей их клетки из молекул растворителя, то для ионов эта клетка может превратиться в настоящий каземат. Мерой прочности клетки может служить энергия, которую нужно затратить, чтобы перенести частицу из раствора в газовую фазу. Для радикалов эта величина чаще всего близка к значениям, характерным для обычных органических молекул,— что-нибудь около четырех десятков джоулей на моль. [c.317]

В растворах каждая частица растворенного вещества окружена клеткой из молекул растворителя. Поэтому распад молекул растворенного вещества на свободные радикалы всегда затруднен по сравнению с распадом того же вещества в газообразном состоянии. Причина заключается в том, что ввиду медленной диффузии образующихся радикалов через клетку из молекул растворителя они в большей мере вновь рекомбинируются. [c.396]

ИСХОДИТ по-прежнему при каждом поглощении фотона, однако в жидкости молекулярные фрагменты остаются значительное время сближенными из-за существования клетки из молекул растворителя и могут рекомбинировать, что уменьшит скорость образования продуктов. [c.250]

В растворах могут протекать реакции с участием свободных радикалов, образование которых инициируется как физическим воздействием (различные виды облучения, электронный удар и т. д.), так и химическими реагентами. Если растворитель не вступает в реакцию с радикалами, последние попадают в клетку из молекул растворителя, где они быстро рекомбинируют. В случае же взаимодействия растворителя с радикалами с передачей свободной валентности молекуле растворителя реакции могут протекать с высокой скоростью, в несколько десятков раз превышающую скорость диффузии [Н. Н. Семенов, 1958]. Взаимодействие радикала с растворителем было доказано, например, для реакции [Ф. С. Дьячковский, Н. Е. Хрущ, А. Е. Шилов, 1967] [c.345]

При расщеплении молекулы на ионы последние вначале находятся в единой сольватной оболочке — в клетке из молекул растворителя. Две частицы, ранее находившиеся в растворе раздельно, могут оказаться в одной клетке также в результате диффузии. В такой клетке и протекает химическая реакция между веществами в растворе. Время пребывания частиц в клетке —10 с. Если за это время реакция не осуществляется, то частицы успевают выйти из клетки в объем растворителя. [c.230]

Образовавшиеся вследствие распада инициатора первичные радикалы в течение некоторого времени существуют в непосредственной близости друг от друга в клетке из молекул растворителя (или мономера). Вследствие так называемого эффекта клетки возможно не только взаимодействие первичных радикалов с молекулами мономера, но и их рекомбинация. При этом часто образуются соединения, неидентичные исходному инициатору, например [c.37]

Число встреч может быть меньше числа столкновений, так как встретившиеся молекулы могут сталкиваться несколько раз, будучи заключены в клетку из молекул растворителя. [c.367]

Увеличение числа столкновений в жидкой фазе может быть объяснено так называемым клеточным эффектом . Этот эффект обусловлен наличием определенной структуры ближнего порядка в жидкости. Реагирующие молекулы попадают в элемент структуры— клетку из молекул растворителя, вследствие чего они не могут сразу разойтись после столкновения, и прежде чем хотя бы одна из столкнувшихся частиц успевает вырваться из клетки , между ее и другими частицами могут происходить дополнительные соударения. Особенно сушественное значение имеет клеточный эффект для некоторых реакций с участием свободных радикалов, когда энергия активации относительно мала или близка к нулю. [c.326]

В растворе частицы реагентов окружены сольватной обо-очкой из молекул растворителя, причем эта оболочка имеет определенную структуру. Каждое перемещение частицы реагента представляет собой скачок из одной сольватной оболочки в другую и связан с преодолением некоторого энергетического барьера. В результате таких скачков в какой-то момент времени частица одного из реагентов А, может оказаться в общей сольватной оболочке с частицей А,, т. е., как это принято говорить, обе частицы оказываются в одной клетке из молекул растворителя. За время пребывания частиц А1 и А. в одной клетке и может произойти элементарная химическая реакция. [c.120]

Тушение наблюдается, также при реконбинации атомов иода. Когда молекулярный иод подвергается фотолизу, образующиеся атомы иода имеют очень большей избыток энергии, что мешает их рекомбинации. Молекулы растворителя могут снимать избыток энергии и способствовать реакции рекомбинации. Измерена эффективность различных растворителей как в газе, так и в жидкости [1]. При этом найдено, что выход свободных ато1иов иода меньше в растворе, чем в газе. В растворе иод диссоциирует, образуя два возбужденных атома иода, которые удерживаются в непосредственной близости клеткой из молекул растворителя (природу этой клетки более детально обсудим в гл. 1) Атомы иода могут потерять избыток энергии в клетке растворителя и затем рекомбинировать. Так как молекулы растворителя присутствуют в растворе в большей концентрации, то реакции рекомбинации в растворе имеют значительно большую вероятность, чем в газовой фазе. [c.62]

Молекулы газа могут преодолевать расстояние примерно в тысячу раз большее за время в десять раз меньшее. Таким образом, вследствие того что сталкивающиеся частицы оказываются в клетке из молекул растворителя, за этот интервал времени они могут перемещаться, но не смогуг разойтись. Они могут испытать более одного, но вероятно не более четырехпяти столкновений. В растворе наблюдается ряд из одного, двух или трех столкновений. Таким образом, кроме нормальной вероятности рекомбинации, определяемой законом действия масс, имеется вероятность первичной рекомбинации фрагментов, возникших в результате диссоциации. [c.204]

Пытаясь объяснить переход сульфогруппы из орто- в пара-положение без обмена ее со средой, Е. А. Шилов и Ф. М. Вайнштейн высказали предположение [39, 71], что неполный обмен может быть обусловлен проявлением эффекта клетки . Согласно этому предположению, частицы, образующиеся в результате гидролиза исходной сульфокислоты — молекула толуола и отщепившаяся сульфогруппа — находятся в клетке из молекул растворителя (ср. [73]), которая удерживает их в течение некоторого времени, не давая диффундировать в раствор. Это увеличивает вероятность ресульфирования толуола той же сульфо-частицей, которая отщепилась при гидролизе. Однако эффект клетки наблюдался до сих пор только в случае образования очень реакционноспособных [c.132]

Первичным продуктом здесь является пара синглетных радикалов, находящихся в клетке из молекул растворителя, которые рекомбинируют с образованием продукта перегруппировки [202] в спектре Н-ЯМР наблюдаются сигналы ХИДПЯ. Арилоксиацетоны подвергаются сходному процессу [203]. В синтетическом отношении достоинства реакции нивелируются в силу существования альтернативных путей, включающих декарбонилирование и декарбоксилирование. Тем не менее она используется для получения эпоксида из 2 -гидроксихалкона, позволяя избегать окислительных условий [204], что является одним из возможных подходов к получению промежуточных соединений реакции Дльгара — Флинну— [c.248]

Только что изложенное представление о свободном радикале, заключенном в клетку из молекул растворителя, положено Франком и Рабиновичем [2] в основу выдвинутого ими принципа первичной рекомбинации. С кинетической точки зрения значение этого принципа состоит в том, что, согласно этому взгляду, распределение свободных радикалов или атомов в растворе (подвергнутом действию света) не является полностью неупорядоченным, так как частицы, образующиеся при диссоциации молекул, имеют тенденцию группироваться более или менее тесно др)П с другом, в отличие от того, что должно было бы иметь место при беспорядочном распределении по закону случая. Таким образом, кроме нормальной вероятности рекомбинации, определяющейся законом действия масс, должна иметься дополнительная вероятность первичной рекомбинации двух частиц, входивших до диссоциации в состав одной и той же молекулы . [c.295]

По всей вероятности, наиболее характерным из эффектов, встречающихся в фотохимии растворов, которые не наблюдаются в газовой фазе, является так называемый клеточный эффект, впервые сформулированный Франком и Рабиновичем (1934) [99]. Пара свободных радикалов, образующихся при гомолитическом разрыве связи, в растворе окружена или помещена в клетку из молекул растворителя. Вероятность того, что два таких [c.505]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология