Антисимметричные вращательные для нескольких электронов

Трудно разрешимы. В тех случаях, когда структура в спектре существует, определенные переходы могут быть разрешены или запрещены правилами отбора для вращательных и колебательных переходов. Эти правила также основаны на приближении Борна — Оппенгеймера, предполагающем разделение волновых функций отдельных мод. В асимметричной молекуле не существует ограничений на возможные колебательные переходы, так что ее спектр соответственно достаточно сложен. В симметричной молекуле только колебательные уровни той же колебательной симметрии для частиц на верхнем и нижнем электронных уровнях могут сочетаться друг с другом. Это значит, что, хотя все симметричные колебания сочетаются друг с другом, для антисимметричных колебаний возможны лишь переходы с До = 0, 2, 4 и т. д. Вращательная структура в электронной спектроскопии особенно сложна, поскольку вращательный момент молекулы может взаимодействовать с электронным моментом, причем известно несколько типов и случаев такого взаимодействия. Более того, возможные для молекулы вращения зависят от ее формы (линейная, симметричный волчок и т. д.), так что нет смысла приводить здесь отдельные правила отбора для вращения. Достаточно одного известного примера для перехода линейной молекулы правила отбора записываются в виде АЛ = 0, 1. [c.43]

Если молекула находится в основном электронном и колебательном состояниях, то произведение симметрично, и тогда при симметричной для (о-Н.,) г 5 должна быть антисимметрична, и наоборот, так как при нечетном числе антисимметричных 11),полная волновая функция г) -должна быть антисимметричной. Более того, симметричны только те вращательные состояния, для которых / четные те же состояния, для которых / нечетные, будут антисимметричны. У большинства молекул момент инерции настолько велик, что различие во вращательных состояниях мало по сравнению скТ даже при низких температурах следовательно, орто- и парамолекулы имеют множество вращательных состояний с почти классическим распределением, и практически нет различия в их энергиях и теплоемкостях. Однако молекула водорода имеет необычно малый момент инерции, и поэтому даже при комнатой температуре она может находиться лишь в нескольких низших состояниях, так что при температуре 300° К и ниже различие в энергиях и теплоемкостях молекул орто- и параводорода (т. е. молекул в состояниях с 7 = 0, 2 и У = 1, 3 соответственно) становится необычно большим. [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология