Вращательная тонкая структура

Соотношения величин энергии электронных, колебательных и вращательных переходов схематически показаны на рис. 7.3. Из рисунка видно, что электронным переходам Ь сопутствуют колебательные и вращательные переходы, а колебательным — вращательные. Поэтому в электронных спектрах часто наблюдается колебательно-вращательная тонкая структура, а в колебательных — вращательная. [c.160]

Каждому значению Ни соответствует максимум в фотоэлектронном спектре. Поскольку вр, переходы с возбужденных состоянии проявляются либо в виде тонкой структуры, либо в уширении полосы. Разрешение тонкой колебательной структуры для простых молекул в газовой фазе происходит обычно на стандартном фотоэлектронном спектрометре высокого разрешения с вакуумным УФ-возбуждением. Вращательную тонкую структуру можно наблюдать только на приборе с очень высокой разрешающей способностью. [c.263]

Поскольку колебательные переходы происходят при более высоких энергиях, чем вращательные, с первыми связана значительно большая энергия, чем со вторыми. Это означает, что колебательный переход, скорее всего, должен сопровождаться вращательными переходами. Данное обстоятельство оказывает большое влияние на вид спектра и обнаруживается в спектрах, полученных в газовой фазе при низких давлениях, как вращательная тонкая структура, накладывающаяся на колебательный спектр. В жидкой фазе вращательные уровни возмущаются молекулярными взаимодействиями и столкновениями, поэтому вместо обнаруживаемой в газовой фазе тонкой структуры в жидкой фазе наблюдается только уширение колебательных полос. Нередко форма уширенной полосы подобна огибающей вра- [c.347]

Поглощение излучения в видимой или ультрафиолетовой областях приводит к изменению электронной энергии молекулы, которое всегда сопровождается также изменением вращательной и колебательной энергии. Поэтому полный электронный спектр состоит из ряда систем полос. Каждая система (см. приложение, рис. 20) соответствует определенному изменению электронной энергии и включает много полос, каждая из которых относится к определенному колебательному переходу и еще может иметь вращательную тонкую структуру. Большинство переходов в инфракрасной области, обладающих наибольшей интенсивностью, обусловлены изменением колебательного квантового числа (обычно от какого-либо его небольшого значения), как правило, на одну или две единицы. Однако в электронных спектрах, хотя большинство молекул находилось первоначально в низших колебательных состояниях, колебательное квантовое число может меняться на несколько единиц. Дело в том, что электронный переход осуществляется гораздо быстрее, чем молекулярное колебание. Поэтому межъядерное расстояние [c.334]

Электронные переходы обычно сопровождаются изменением колебательного и вращательного состояний. Два таких перехода изображены стрелками а и б на рис. 5-4. В колебательном спектре появляются также переходы на различные вращательные уровни. Вследствие этого у электронных переходов часто наблюдается колебательная тонкая структура, а у колебательных переходов иногда можно обнаружить вращательную тонкую структуру. [c.144]

Колебательно-Еращательные спектры. Для получения этих спектров требуется техника, позволяющая обеспечить высокое разрешение в инфракрасной области. До последнего времени к-огда для регистрации инфракрасного излучения начали применять фотосопротивления (сульфид, селенид и теллур ид свинца),, наилучшее разрешение достигалось при регистрации фотографическим способом, а не с помощью термопар. Поэтому для исследования вращательной тонкой структуры- колебательной полосы было желательно использовать полосы, находящиеся в так называемой фотографической области инфракрасного спектра. Трудность состояла в том, что интенсивные линии инфракрасного спектра лежат в области с большими длинами волн, а фотографическая область содержит сравнительно слабые обертоны и комбинационные полосы. В течение последних лет Герцберг с сотрудниками и другие исследователи сумели преодолеть указанное затруднение, используя многократное отражение луча и увеличивая таким образом путь, на котором происходит поглощение. Вращательная тонкая структура колебательной полосы зависит от симметрии молекулы и от изменения колебательного состояния,, которому отвечает эта полоса. В частности, для линейных молекул имеется набор колебательных переходов 2—2, П—И, П—П и т. д. Полосы Е—Е имеют простые ветви Р и Я (соответствующие-изменению вращательного квантового числа J на —1 и +1) о одной недостающей вращательной линией между этими двумя линиями полосы П—И и П—П имеют, кроме того, и ветвь Q (соответствующую ЛУ=0), Для молекул с центром симметрии вращательные уровни при обмене одинаковых ядер оказываются поочередно симметричными или антисимметричными. Следствием этого является чередование интенсивностей вращательных ли- [c.14]

В табл. 2.2 приведены три типа наблюдаемых спектров и величины, которые можно найти из исследований в каждой области электромагнитного спектра. Здесь подчеркнуты некоторые существенные вопросы. Во-пер-вых, если можно исследовать вращательную тонкую структуру спектров, то это позволяет определить параметры молекулы, что можно сделать во всех трех рассматриваемых областях. Во-вторых, данные о симметрии молекул также можно выявить из исследований во всех трех частях спектра. Наконец, изучение электронного спектра не дает никакой новой информации о симметрии или параметрах молекулы по сравнению с тем, что можно получить из чисто вращательных или колебательно-вращательных спектров. Последнее ут- [c.40]

В этой главе рассмотрены вращательные спектры комбинационного рассеяния. Вращательным спектрам КР удалялось очень мало внимания из-за больших трудностей, встречающихся при, успешном выполнении эксперимента. Экспериментальное исследование спектров КР газов значительно сложнее, чем жидкостей и твердых веществ. В жидком и твердом состояниях вращательное движение молекул, за исключением водорода [1, 2], сильно заторможено, поэтому разрешенная вращательная тонкая структура во вращательном и вращательно-колебательном спектрах в этих случаях не наблюдается. [c.144]

СОСТОЯНИИ с энергией или Ег соответственно. Величины Е и Ег меньше / , но на стандартном фотоэлектронном спектрометре с ВУФ-возбуждением и высоким разрешением колебательная тонкая структура легко выявляется. Вращательную тонкую структуру можно наблюдать только на приборе с очень вы- [c.43]

В колебательном спектре рассматриваемому переходу будет отвечать не линия, а полоса, так как одновременно с изменением колебательного состояния может изменяться и вращательное. Тонкая структура полосы связана с вращательными переходами. [c.57]

Спектры испускания молекулы, в отличие от спектров поглощения, не представляют собой совокупности отдельных линий, отвечающих электронным переходам, а имеют вид полос. Дело в том, что, кроме движения электронов, в молекуле совершаются еще колебания ядер атомов, а вся молекула в целом вращается. Уровни энергий колебательных движений расположены гораздо ближе друг к другу, чем электронные, а вращательные еще примерно в 100 раз чаще. Канедому электронному переходу, сопровождающемуся относительно большим изменением энергии, отвечает группа колебательных переходов. В свою очередь каждый колебательный переход связан с рядом вращательных (тонкая структура спектра). Поэтому в спектре получаются не линии, а колебательные полосы. Каждый электронный переход связан с группой таких полос. Сущность спектрального анализа состоит в том, что каждый элемент при внесении в пламя пли дуговой разряд дает спектр испускания, характеризующийся своей, отличной от любого другого элемента совокупностью линий определенных длин волн. Среди них встречаются световые волны различной интенсивности, и наиболее яркая полоса сообщает окраску всему спектру. Папример, цвет пламени соединений калия фиолетовый, лития — малиновый, бора — зеленый и т. п., хотя в спектре испускания имеются и другие полосы. [c.138]

Вращательная тонкая структура колебательных спектров [c.471]

При использовании более высоких соотношений H2N2/N2 наблюдалась новая система полос в диапазоне 5500—9500 А-Очевидно первичный продукт фотолиза поглощает при больших длинах волн, но быстро разлагается с образованием триплета, поглощающего при 1415 А- Вращательная тонкая структура всех трех полос показала, что поглощающая молекула является изогнутой с валентным углом около 103° (расстояние С — Н=1,12 А) и линейным высшим состоянием. Триплетное расщепление спектральных линий обнаружить не удалось, несмотря на то, что в аналогичном спектре NH2 существует очень четкое дублетное расщепление. Поэтому кажется очевидным, что поглощающим состоянием будет [c.283]

Инфракрасный спектр несвязанных валентных полос был исследован при широкой вариации условий. Фалк и Форд [104] записали инфракрасный спектр этих полос между О и 130° С, Они имеют одинаковый общий вид с рамановскими полосами (рис. 4.23 а и б) (табл. 4.11). Франк и Рот [109] исследовали ИК-снектр несвязанной валентной полосы в интервале температур от 30 до 400° С и давлении от 50 до 5000 бар. Для воды с постоянной плотностью 1,0 г/см частота, соответствующая максимуму полосы, сдвигается от 2507 до 2587 см а интегральная интенсивность полосы уменьшается на 40% при повышении температуры от 30 до 300° С. Полоса становится более асимметричной при повышении температуры, но контур ее совершенно гладкий без намека на плечо. Для воды при 400° С интегральная интенсивность полосы уменьшается в 6,4 раза, между тем как плотность воды — от 0,9 до 0,0165 г/см . При всех плотностях ниже 0,1 г/см рассматриваемая полоса имеет сглаженный контур и не обнаруживает плеча, а частота, соответствующая максимуму полосы поглощения, постепенно сдвигается от 2605 до примерно 2650 с.м . При плотности менее 0,1 г/см вращательная тонкая структура становится очевидной, а при плотности 0,0165 г/см она проявляется очень отчетливо. Другие исследования несвязанной ИК-валентной полосы были выполнены ван Ек-ком и другими [147] и Гартманом [147]. [c.237]

Приближение эффективной ширины полосы, данное выражением (12.6), не применимо как к случаю очень малых, так и к случаю очень больших давлений и оптических плотностей. При малых давлениях и оптических плотностях вращательная тонкая структура недостаточно перекрывается и понятие среднего показателя поглощения для всей колебательно-вращательпой полосы уже непригодно. С другой стороны, при больших давлениях и оптических плотностях интенсивные вращательные линии, расположенные вблизи центра полосы, дают значительный вклад при длинах волн вне эффективной ширины полосы. В дальнейшем мы сосредоточим внимание иа при6ли кепиых расчетах для случая больших оптических плотностей. [c.321]

Спектр образца зависит от его физического состояния. У газообразных образцов обычно обнаруживается вращательная тонкая структура. Эта тонкая структура в спектрах растворов подавляется из-за столкновений молекул в конденсированной фазе, происходящих до того, пока еще не закончено вращение. Отличие между спектрами газов и жидкостей видны на примере спектра СНз1 (рис. 7-14). [c.238]

У молекул типа симметричных волчков, колебания которых связаны с наличием переменных дипольных моментов, параллельных главной оси вращения, наблюдаются параллельные полосы поглощения с Р-, Q- и Р-ветвями. Примерами параллельных полос могут служить полосы симметричных валентных и деформационных колебаний С—Н в СНзВг. Тип спектра при наличии параллельной полосы изображен на рис. 7-18. В этом примере вращательная тонкая структура / -ветви неразрещена. Параллельная полоса молекулы типа симметричного волчка похожа на перпендикулярную полосу линейной молекулы. У перпендикулярных полос поглощения молекул типа симметричного волчка обнаруживается несколько Р-ветвей, часто перекрывающихся с неразрешенными Р- и Р-ветвями. Деформационное колебание С—С1 в СНзС представляет пример перпендикулярной полосы молекулы типа симметричного волчка. Типичный для такого случая спектр изображен на рис. 7-19. У сферического волчка правило отбора для перпендикулярной полосы имеет вид [c.247]

Вращательная тонкая структура. Возможность изменения вращательной энергии при каждом колебательном переходе является причиной появления тонкой структуры полос. Если вращательную энергию, определенную уравнением (30.3), добавить к выражению для электронной и колебательной энергии, то можно показать тем же самым методом, который был использован в параграфе 29, что частоты вращательных линий, образующих Р-, ( - и i -вeтви любой полосы, определяются уравнениями, в точности подобными соответственно уравнениям (29.35), [c.207]