Функция волновая разделения

Основная идея этого метода заключается в том, что в качестве отправной точки можно использовать молекулярные волновые функции изолированных, разделенных молекул и затем вычислить изменения энергии, происходящие при возмущающем влиянии одной молекулы на другую. Переходный комплекс реакции рассматривается как возмущенное состояние, и его энергия (по отношению к [c.285]

При таком рассмотрении используются молекулярные волновые функции теории разделенных пар [74, 75]. [c.94]

Это обстоятельство имеет очень важное значение. Равенство волновой функции нулю эквивалентно отсутствию между ядрами электронного облака. Поэтому асимметричная волновая функция соответствует разделению ядер. Потенциальная энергия в системе равна [c.93]

В процессе разделения волновой функции на три составные части в выражение для радиальной части вводится константа п, в выражения для радиальной и азимутальной частей-константа /, а в выражения для азимутальной и угловой частей-константа т. Граничные условия, определяющие физически осмысленные решения этих трех уравнений, заключаются в том, что каждая частная функция (радиальная, азимутальная и угловая) должна быть непрерывной, однозначной и ограниченной во всех точках. Эти условия удовлетворяются только в том случае, если константы п, I и т принимают целочисленные значения, причем I представляет собой неотрицательное число (включая нуль), меньшее, чем п, а т принимает значе- [c.363]

В атоме имеются три 2р-орбитали 2р , 2р , 2р . Каждая р-орбиталь обладает цилиндрической симметрией относительно вращения вокруг одной из трех осей координат х, у, г, указанных при соответствующей орбитали. Каждая 2р-орбиталь имеет две пучности, соответствующие высокой электронной плотности, разделенные узловой плоскостью с нулевой плотностью вероятности обнаружения электрона (рис. 8-21 и 8-22). В одной из двух пучностей волновая функция / положительна, а в другой пучности - отрицательна. Зр-, 4р- и высшие р-орбитали имеют кроме указанной выше узловой плоскости еще одну, две и больше дополнительных узловых поверхностей вокруг ядра (рис. 8-23), однако эти их особенности играют второстепенную роль. Существенно то, что каждые три пр-орбитали взаимно перпендикулярны, обладают сильной пространственной направленностью и увеличиваются в размерах при возрастании п. [c.371]

РАЗДЕЛЕНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ И СПИНОВЫХ ПЕРЕМЕННЫХ Координатные волновые функции [c.62]

Изучение электронного строения атомов начинается с описания в рамках одноэлектронного приближения оболочечной модели. Переходя от теории атома к теории молекул, естественно сохранить ту же последовательность изложения. Под атомными функциями далее понимают функции, точка центрирования которых совпадает с ядром. Явный вид волновой функции в общем случае отличен от вида функции свободного атома. Будем считать, что атомная задача решена известны численные характеристики различных атомных величин, включая и значения орбитальных энергий. Особый интерес представляют слабосвязанные атомные электроны, волновые функции которых наиболее существенным образом деформируются в ходе образования химической связи. Разделение электронов на более и менее существенные не всегда однозначно, приходится делать те или иные допущения, справедливость которых впоследствии проверяется на уровне точных расчетов. Примером тому может служить исследование роли -электронов атомов переходных металлов в энергии связи молекул. [c.208]

Таким образом, произведенное разделение дает возможность найти значения функции ф и энергии частиц а именно, волновая функция выражается соотношением (1.54), в котором [c.34]

Волновая функция Ч " является функцией переменных х, у, г, / , и ф, и энергия Е содержит как трансляционную энергию атома, так и энергию электрона по отношению к протону. Целью преобразования в новые координаты является возможность разделения переменных. В принципе, это разделение производится тем же способом, как и в описании поведения частицы в ящике. Однако в этом случае алгебраические преобразования несколько более сложны. Как обычно, можно предположить, что общая волновая функция ( /2/-0ф) выражена произведением двух волновых функций, например [c.61]

На расстоянии К- сс интеграл р- 0 и е (оо) =а ==Е(Н). На других расстояниях Р<0 и Е >а = Е(Н), т. е. при сближении атомов в состоянии энергия системы непрерывно возрастает по сравнению с энергией разделенных атомов. Вычисленная при помощи (26.20) потенциальная кривая (К) — верхняя пунктирная на рис. 34, а — хорошо совпадает с кривой точного решения. Это кривая без минимума. Производная с1е с1К всюду отрицательна, значит, на любом расстоянии между атомами преобладают силы отталкивания, образование устойчивой молекулы невозможно. Рассмотрим подробнее волновую функцию [c.102]

Трудно разрешимы. В тех случаях, когда структура в спектре существует, определенные переходы могут быть разрешены или запрещены правилами отбора для вращательных и колебательных переходов. Эти правила также основаны на приближении Борна — Оппенгеймера, предполагающем разделение волновых функций отдельных мод. В асимметричной молекуле не существует ограничений на возможные колебательные переходы, так что ее спектр соответственно достаточно сложен. В симметричной молекуле только колебательные уровни той же колебательной симметрии для частиц на верхнем и нижнем электронных уровнях могут сочетаться друг с другом. Это значит, что, хотя все симметричные колебания сочетаются друг с другом, для антисимметричных колебаний возможны лишь переходы с До = 0, 2, 4 и т. д. Вращательная структура в электронной спектроскопии особенно сложна, поскольку вращательный момент молекулы может взаимодействовать с электронным моментом, причем известно несколько типов и случаев такого взаимодействия. Более того, возможные для молекулы вращения зависят от ее формы (линейная, симметричный волчок и т. д.), так что нет смысла приводить здесь отдельные правила отбора для вращения. Достаточно одного известного примера для перехода линейной молекулы правила отбора записываются в виде АЛ = 0, 1. [c.43]

В многоэлектронной системе в грубом приближении каждый электрон может быть рассмотрен отдельно как движущийся в приблизительно аксиальном поле ядра и других электронов. Каждый электрон в этом приближении может быть описан квантовыми числами П , li и Xf, где П и относятся или к объединенному атому, или к разделенным атомам. Волновая функция ф такой многоэлектронной системы в грубом приближении является простым произведением индивидуальных орбитальн гх волновых функций Хг( 7 )- [c.33]

Вернемся теперь к описанию электронного строения с помощью волновой функции. Разделение волновой функции на две составляющие удобно потому, что эти части связаны с различными свойствами. Радиальная часть определяет энергию системы, и она инвариантна к операциям симметрии. Квадрат радиальной функции имеет вероятностный смысл, и его количественная характеристика возможна при фиксированных значениях угловых параметров 0 и Ф. Эти угловые переменные задают фиксированное направление от атомного ядра, и квадрат радиальной функции пропорционален вероятности нахождения электрона в элементе объема, расположенном вдоль выбранного направления. Чтобы определить вероятность нахождения электрона внутри сферической оболочки радиуса г, окружающей ядро, необходимо проинтегрировать по обеим угловым переменным. В результате получается функция радиального распределения. [c.251]

В тех же случаях, когда яма имеет сложную форму или когда имеется несколько минимумов, разделенных не очень высокими и широкими барьерами (инверсия, поворотные изомеры, таутомеры, конформеры и др ), надо проявлять крайнюю осторожность в интерпретации положения минимумов на потенциальной поверхности В таких ситуациях надо решать дополнительную задачу о движении ядер в сложном поле, и может оказаться, что максимум квадрата волновой функции, отвечающей основному ядерному состоянию, не будет совпадать ни с одним из минимумов Поэтому трактовка каждого из минимумов как признака наличия, например, того или иного поворотного изомера, является наиболее распространенной в литературе ошибкой Возникает еще неопределенность при записи матричных элементов для сравнения данных расчета с экспериментом, связанная с выбором области интегрирования [c.161]

В поле F обе рассматриваемые потенциальные кривые должны были бы пересечься на расстоянии х,. от поверхности. В общем случае этого не происходит, так как комбинация волновых функций ионного и атомарного состояний приводит к изгибу и, как следствие, к разделению кривых. [c.206]

Эти взаимодействия необходимо включить в полный гамильтониан системы, а их следствием является образование устойчивой молекулы водорода, когда сближающиеся атомы водорода достигают равновесного. расстояния. Запись полного гамильтониана Ж не составляет труда [см. (5.18)], поэтому нас больше всего интересует определение приближенной волновой функции Ч " рассматриваемой системы. Будем исходить из условия, что при полном разделении обоих атомов водорода волновая функция должна перейти в функцию вида (10.134), которая описывает состояние двух изолированных атомов. Поскольку электроны неразличимы, наряду с функцией Xn(l)Xv(2) должна существовать и функция 3 m.(2)Xv(1), и, следовательно, волновую функцию F, описывающую молекулу водорода, можно записать в таком виде (без учета нормировочного множителя) [c.260]

Рассмотренное приближение существенно упрощает полное волновое уравнение для молекулы, так как позволяет выделить члены, отвечающие движению ядер. Оно известно под названием приближения неподвижных ядер и выполняется весьма точно. Было показано [382, 176], что для Н ошибка не превышает 0,0075 эв эту величину следует сравнить с полной электронной энергией, соответствующей равновесной конфигурации и равной 32 эв. Однако, помимо высокой точности, рассмотренное приближение оказывается чрезвычайно важным и в другом отношении. Именно высокая точность разделения электронного и ядерного движений в молекуле является единственно реальным обоснованием идеи о потенциальной кривой (кривой потенциальной энергии) молекулы. Так, если через Е обозначить электронную энергию с добавленной к ней энергией отталкивания ядер, то Е можно рассматривать как функцию относительного расположения всех ядер. В частном случае двухатомной молекулы Е зависит только от межъядерного расстояния Я и волновое уравнение, по крайней мере в принципе, позволяет получить функцию Е(Я). Эта функция представляет собой нечто иное, как кривую потенциальной энергии молекулы, которая обсуждалась в разделе 1.4. [c.68]

Неправильное поведение молекулярно-орбитальной волновой функции на больших расстояниях приводит еще к одному важному следствию. Корреляционные диаграммы для двухатомных молекул с различными ядрами (рис. 4.12) характеризуют поведение отдельных МО при изменении межатомного расстояния от нуля (объединенный атом) до бесконечности (разделенные атомы), однако на больших расстояниях ими следует пользоваться весьма осторожно, ибо можпо придти к совершенно неверным выводам. Это связано с тем, что, как указывалось в конце раздела 4.8, в диаграммах предполагается, что оба электрона, участвующие в связывании (и занимающие, естественно, одну и ту же МО), ведут себя при диссоциации одинаковым образом. Однако чаще это не так, ибо в результате межэлектронного отталкивания и насыщения электроотрицательности более электроотрицательного атома электроны будут отходить к различным ядрам. Рассмотренная трудность исчезает, если пользоваться молекулярно-орбитальной волновой функцией с учетом взаимодействия конфигураций. [c.172]

Чтобы оправдать такое описание с точки зрения квантовой механики, вводят понятие о ионном и ковалентном вкладах в энергию связи при составлении приближенного выражения для волновой функции. Если ковалентный вклад мал, то мы говорим, что связь носит ионный характер и электростатическая модель применима. К сожалению, термины ионный характер и ковалентный характер используются в различном смысле. Это произошло, в частности, потому, что быстрое развитие теории химической связи за последние два десятилетия привело к изменению содержания этих терминов. Определение Полинга, данное в его монографии ([1585], стр. 48), отражает представления большинства исследователей в 1940 г. Он полагал, что между двумя атомами X и У ковалентная связь образуется в том случае, если энергия диссоциации молекулы X — V равна среднему из энергий диссоциации молекул X — X и V — V. Если энергия диссоциации молекулы X — У превосходит это среднее значение, избыток приписывается добавочному ионному характеру связи . Этот критерий давал основание для введения шкалы электроотрицательности Полинга, причем ионный характер связывался с разделением зарядов при образовании связи, приводящим к появлению постоянного дипольного момента. Это экспериментальное определение ионного характера, поскольку оно связано с измеряемой величиной энергии диссоциации. [c.196]

С угловым Орбитальным моментом. Химическая связь образуется при таком распределении электронной плотности, при котором энергия притяжения превышает энергию отталкивания. В сказанном нет ничего нового, мы лишь хотим сохранить перспективу при рассмотрении природы Н-связи квантовая механика утверждает, что начала всех связей заключены в одном и том же волновом уравнении. Из этого рассуждения следует, что волновое уравнение при взаимодействии А — Н (т. е. X) и В (т. е. У) не содержит особых членов, когда невозмущенная связь А — Н имеет несимметричное распределение зарядов. Даже если бы эксперимент обнаружил, что Н-связь не имеет места, когда в распределении зарядов в группе А — Н нет асимметрии, можно быть уверенным, что это происходит не потому, что в уравнение добавляются члены, возникающие из асимметрии. Итак, мы можем ожидать исчезновения ионной связи, когда наступит золотой век химической теории. В век точных волновых функций все проблемы структуры молекул будут решаться счетной машиной с одной единственной программой вычисления. Не дольше просуществует и разделение молекул на классы, которое необходимо для различных приближенных методов. [c.197]

Атомные или молекулярные одноэлектронные волновые функции, используемые для конструирования многоэлектронной волновой функции химической частицы в ряде приближенных методов, могут быть в сильной степени локализованы в областях пространства, охватывающих одно ядро или несколько ядер химической частицы, как например это имело место в рассмотренном примере разделенных атомов А, В и С. Однако электроны всегда делокализованы , т. е. имеют отличную от нуля вероятность находиться в окрестности любого ядра единой системы из электронов и ядер, не представляющей собой совокупность двух или более полностью изолированных (не взаимодействующих) частей. [c.63]

Таким образом, для любой ядерной конфигурации химической частицы или некоторого ее структурного элемента, содержащего сопряженные кратные связи или ароматические циклы, отличающейся от плоской, разделение одноэлектронных волновых функций на так называемые о- и я-функции (на основании постулатов 2а и За) невозможно. [c.84]

Как и в [20, 21], при рассмотрении системы А—Н---В (А—В---В) мы будем пользоваться адиабатическим приближением, т. е. считать атом Н (или атом В) быстрой , а А - - В — медленной подсистемой. Применимость адиабатического разделения этих подсистем обеспечивается не малостью отношения их характерных частот (как в случае отделения движения ядер от движения электронов), а малостью соответствующих матричных элементов, сравнительно слабой зависимостью волновой функции быстрой подсистемы от координат медленной (см., 21, Приложение]). [c.64]

В соответствии с принципом Борна — Оппенгеймера волновая функция молекулы может быть записана в виде произведения электронной волновой функции, оцененной при равновесных положениях ядер, и колебательных волновых функций для различных нормальных колебаний. Все волновые функции молекулы, которые использовались в этой главе, по существу рассматривались как чисто электронные, теперь же мы проследим, к каким результатам приводит учет колебаний ядер. В достаточной степени исследована только часть этого вопроса, касающаяся переходов, в которых энергия взаимодействия, а следовательно, и расщепление малы по сравнению с колебательными частотами. В этом случае, теория которого изложена в работе [24], колебания молекулы в соответствии с терминологией, введенной Симпсоном и Петерсоном [92], слабо связаны с электронной энергией кристалла. Ограничим обсуждение этими условиями. Существует естественное разделение проблемы на две части во-первых, использование волновых функций Борна — Оппенгеймера, о которых только что говорилось, и, во-вторых, учет электронно-колебательного возмущения. Первое практически важно при рассмотрении систем спектральных полос, когда интенсивность распределена по нескольким полосам или группам полос, образующих одну или несколько прогрессий, каждая из которых относится к одному нормальному колебанию. В таких случаях распределенной интенсивности нужно рассмотреть вопрос о том, следует ли при расчете спектра кристалла учитывать переходы, образующие в совокупности электронный [c.539]

Начнем с рассмотрения электронных состояний атома, водорода. Заметим, что задача эта представляет собой пример одной из немногих квантовомеха нических задач, имеющих точное аналитическое решение, что обусловлено возможностью разделения переменных в сферической системе координат (г, 0, ф). Иными словами, волновая функция (или АО — здегь эти понятия совпадают) ф(г, 0, ср), описывающая движение единственного электрона водородного атома, может быть представлена в виде произведения [c.80]

На расстоянии оо интеграл О и (оо) = а = Е(Н). На других расстояниях р< О и Еа > а = Е(Н), т. е. при сближении ат омов в состоянии фл энергия системы непрерывно возрастает по сравнению с энергией разделенных атомов. Это значит, что на любом расстоянии между атомами преобладают силы отталкивания, образование устойчивой молекулы невозможно. На рис. 22, б представлены атомные волновые функции Хг и Хг с разными знаками и образованная путем ЛКАО волновая функция фл. В центре межъядерной оси и в плоскости, проходящей через нее перпендикулярно оси, Гд, = гв,, откуда XI = Ха и фл = 0. Здесь функция меняет знак (узловая точка, узловая плоскость). Электронная плотность 1ф в узловой плоскости равна нулю. Это означает, что на МО типа фл электронная плотность в межъядерной пространстве понижена, в результате чего отталкивание ядер преобладает над притяжением к ним электрона и химическая связь не образуется. Поэтому молекулярная орбиталь называется антисвязывающей или разрыхляющей МО. Она также обладает осевой симметрией и относится к а-типу. [c.71]

Пространственная разделенность электронных состояний заключается в том, что электронные облака различных оболочек локализованы в разных областях пространства и сравнительно мало перекрываются. Пространственное разделение обусловлено двумя причинами. 1) принципом Паули, согласно которому на одной пространственной орбитали может находиться не более двух электронов с противоположными спинами, а следовательно, при последовательном заселении уровней электроны должны располагаться на все новых орбиталях 2) конкретным видом самосогласованного потенциала, который определяет вид пространственной орбитали. Действительно, сравним трт сферически симметричных потенциала - потенциал сферически симметричной прямоугольной потенщ1альной ямы с бесконечными стенками, кулоновский потенциал и хартри-фоковский потенциал какого-нибудь атома, например атома натрия. 1 адраты радиальных волновых функций, соответствующих нескольким первым связанным -состояниям в этих потенциалах, изображены на рис. 19, а, б, в. Видно, что в случае постоянного потенциала, который имеет место внутри прямоугольной потенциальной ямы, нельзя вьщелить такую область пространства, в которой было бы локализовано только одно состояние — в любой области пространства примерно одинаковую плотность будут иметь много разных состояний. В случае куло- [c.277]

Уравнение Шрёдингера для атома водорода в полярных координатах (П1.25) после разделения переменных удается представить в виде произведения трех отдельных функций, каждая из которых зависит только от одного аргумента. В самом общем виде это приводит к волновой функции вида [c.41]

При адиабатическом разделении электронных и ядерных переменных потенциал ядерного уравнения получается как собственное значение оператора Гамильтона для электронного волнового уравнения и графически представляется потенциальной поверхностью. Потенциальные поверхности как функции ЗМ-6 переменных, где М-число частиц в системе, имеют ряд общих черт для молекулярнь(х систем, о которых и пойдет речь в настоящем параграфе. [c.443]

С увеличением числа переменных получить точное решение уравнения Шрёдингера становится все труднее. Поэтому крайне желателен какой-нибудь метод, который позволил бы уменьшить число переменных, подлежащих одновременному рассмотрению. К счастью, для молекул существует приближение, которое почти во всех случаях дает прекрасные результаты. Оно заключается в раздельном рассмотрении электронного и ядер ного движений. Такое разделение возможно потому, что ядра намного тяжелее электронов [тн/т 1836), и с достаточной степенью точности можно считать, что электроны мгновенно приспосабливспот свое движение к движению ядер. Другими словами, волновая функция электронов зависит от положений ядер, но не от их импульсов. [c.62]

Разделение переменных, характеризующих электронные и адерные движения в молекуле, обычно проводится в рамках т. наз. грубого приближения Борна-Оппенгеймера (см. Адиабатическое приближение), в к-ром электронная волновая функция задаетр [c.444]

Для решения уравнения Шрёдингера применяется метод разделения переменных, используемый обычно при решении дифференциальных уравнений. Исходное уравнение преобразуют таким образом, чтобы в одной из его частей оставалась всего одна переменная, после чего обе части уравнения полагают равными некоторой постоянной величине. Этот процесс повторяют до тех пор, пока не получится ряд уравнений, каждое из которых содержит всего по одной переменной. Таким образом, приходится ввести всего три постоянные, называемые квантовыми числами и обозначаемые п, I и т. Каждое из этих квантовых чисел может принимать множество различных значений и каждой разрешенной (особыми правилами) комбинации этих значений соответствует одно из решений волнового уравнения (уравнения Шрёдингера), называемое волновой функцией. [c.74]

Электронная плотность вероятности вдоль линии, соединяющей два ядра, для ijjg и и дана на рис. 14.3 по сравнению с плотностью вероятности, ожидаемой для двух разделенных атомов водорода в 1 s-состоянии. Квадраты волновых функций [c.430]

Как уже отмечалось, квазиклассическими решениями (22,7а) для классически доступной области движений и (22,10) для классически недоступной области движений можно пользоваться для значений х, удаленных от точек поворота, если потенциальная энергия является плавной функцией X. Если потенциал претерпевает скачок в точке, удален- ной от точек поворота, а вне скачка он является плавной фу11кцией от X, то в областях, разделенных скачком, также можно использовать квазиклассические волновые функции. Связь волновых функций с обеих сторон скачка потенциала определяется из условий непрерывности волновой функции и ее производной при значениях х, соответствующих месту скачка. [c.101]

ПОНЯТИЯ, введенного в разд. 10.1. Такой подход показывает, что в однодетерминантной теории молекулярных орбиталей недооценивается корреляция электронов распределение электронов 1 и 2 по определенной молекулярной орбитали совершенно независимо, чем обусловлена, в частности, одинаковая вероятность появления структур XдXv и ХдХц- В методе ВС, наоборот, переоценивается корреляция электронов, поскольку в нем допускается только возможность полного разделения электронов на обоих атомах. Из всего сказанного выше следует, что а) правильное описание должно привести к результатам, промежуточным между данными методов ВС и МО в тех случаях, когда оба метода приводят к одинаковому результату, такой результат должен быть весьма достоверным б) для улучшения описания химической связи в рамках метода ВС необходимо учитывать ионные структуры, т. е. использовать волновую функцию вида (10.144). [c.264]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология