Молекулы симметричные волчки

Рис. 7.15. Уровни энергии для молекул типа симметричных волчков

Принадлежность молекулы к тому или иному подклассу связана с симметрией молекулы. Можно показать, что при наличии одной оси симметрии третьего или более высокого порядка молекула является симметричным волчком (равны моменты инерции относительно двух осей, перпендикулярных оси симметрии). Если молекула имеет две или несколько осей симметрии третьего или более высокого порядка, она обязательно является сферическим волчком. Наличие нескольких осей симметрии третьего порядка, однако, не является необходимым [c.239]

Таким образом, вращательные переходы для молекул типа симметричного волчка, как и для двухатомных молекул, определяются только вращательной постоянной В, моментом инерции 1в = 1у вращательным квантовым числом /. В спектре поглощения молекул типа симметричного волчка наблюдается ряд равноотстоящих линий, так же как и в спектре двухатомных молекул. [c.174]

Так, в простейшем случае анизотропии, когда > = >3, например, для линейных молекул и молекул типа симметричного волчка, имеющих оси С при п З, достаточно двух уравнений [c.244]

Линейные молекулы Симметричный волчок Сферический волчок. Асимметричный волчок [c.119]

Невырожденные колебательные уровни в невырожденных синглетных электронных состояниях. В синглетных электронных состояниях выражение для вращательной энергии молекул типа симметричного волчка с учетом центробежного искажения имеет вид [c.141]

Формулы связи для молекул - симметричных волчков см.[2]. Литература [2,25]. [c.97]

Если равны только два момента инерции, молекула может быть названа симметричным волчком. Положение уровней вращательной энергии такой молекулы имеет более сложный характер, чем в случаях, рассмотренных выше, и определяется двумя квантовыми числами 3 п К [c.306]

Более строгое решение задачи о вычислении термодинамических функций молекулы, состоящей из остова и нескольких симметричных волчков, было дано Кроуфордом [21]. [c.191]

Так как описание внутреннего вращения в большой степени зависит от того, я вляется ли волчок симметричным или асимметричным, это учитывается при классификации молекул с внутренними вращениями. Выделяются следующие классы молекулы, представляемые в виде остова, несущего симметричные волчки молекулы, представляемые в виде остова, несущего асимметричные волчки молекулы, представляемые в виде остова, несущего симметричные и асимметричные волчки молекулы, представляемые в виде остова, несущего волчки на волчках (к данному классу принадлежат, например, н-бутан, н-бутиловый спирт и молекулы с более длинной углеводородной цепью). [c.245]

НРН 93°5. Установите, является ли молекула РН3 сплющенным или вытянутым симметричным волчком. [c.32]

В механике доказывается, что для всякой точки тела существуют три таких взаимно перпендикулярных направления, для которых моменты инерции будут экстремальными. Эти направления называются главными осями инерции, а соответствующие им моменты инерции — главными моментами инерции. Если главные моменты инерции определены для центра масс, то они называются главными центральными моментами инерции и обозначаются /1, 1 и /3. Молекула называется асимметричным волчком, если 1 ф ф /3, симметричным волчком, если 1- = 1 ф /3, и сферическим волчком, если = /3. [c.93]

Частоты переходов в спектрах линейных молекул и молекул типа симметричного волчка [c.270]

Метильные группы можно рассматривать как симметричные волчки, у которых равны два момента инерции относительно осей, перпендикулярных к основной оси вращения волчка. Часто в молекуле можно различить жесткую основу, с которой связаны один или несколько жестких же волчков. [c.232]

Трудно разрешимы. В тех случаях, когда структура в спектре существует, определенные переходы могут быть разрешены или запрещены правилами отбора для вращательных и колебательных переходов. Эти правила также основаны на приближении Борна — Оппенгеймера, предполагающем разделение волновых функций отдельных мод. В асимметричной молекуле не существует ограничений на возможные колебательные переходы, так что ее спектр соответственно достаточно сложен. В симметричной молекуле только колебательные уровни той же колебательной симметрии для частиц на верхнем и нижнем электронных уровнях могут сочетаться друг с другом. Это значит, что, хотя все симметричные колебания сочетаются друг с другом, для антисимметричных колебаний возможны лишь переходы с До = 0, 2, 4 и т. д. Вращательная структура в электронной спектроскопии особенно сложна, поскольку вращательный момент молекулы может взаимодействовать с электронным моментом, причем известно несколько типов и случаев такого взаимодействия. Более того, возможные для молекулы вращения зависят от ее формы (линейная, симметричный волчок и т. д.), так что нет смысла приводить здесь отдельные правила отбора для вращения. Достаточно одного известного примера для перехода линейной молекулы правила отбора записываются в виде АЛ = 0, 1. [c.43]

Значения тормозящего потенциала о для некоторых молекул и длина оси вращения I приведены в табл. 7. Величина ио с ростом I уменьшается, что яв-лется естественным следствием ослабления взаимодействия между группами. Точных сведений о количественной зависимости и (а) не имеется. Наиболее простым является случай симметричного волчка. Вращающуюся группу называют симметричным волчком, если центр инерции группы лежит на оси вращения, а эллипсоид инерции группы относительно центра ее инерции [c.244]

Рассмотренные до сих пор формулы относились к вращению одного симметричного волчка, ось которого совпадает с главной центральной осью инерции всей молекулы. С некоторым приближением формулы (IX.176) и (IX.180) обобщаются на случай нескольких симметричных волчков [c.248]

Решение. Величину Qbp рассчитаем с помощью формул (IX.175) — (IX.178), определив предварительно моменты инерции. Ось х совместим с осью молекулы. Ось Z расположим так, чтобы проекция одного из атомов водорода остова на плоскость zOy лежала на оси z. Поскольку группа СНз является симметричным волчком, моменты инерции молекулы не будут зависеть от того, [c.265]

П. От классического выражения кинетической энергии вращения молекулы типа симметричного волчка перейти к квантовомеханическому оператору кинетической энергии вращения и использовать его для получения квантовомеханического выражения энергии вращения молекулы типа симметричного волчка. Учесть, что главные моменты инерции зависят от ядерной конфигурации молекулы. Использовать приближенное выражение волновой функции (IX. 13). [c.33]

Рассмотреть три случая а) случай линейной конфигурации ядер молекулы, б )случай плоской конфигурации ядер молекулы, в) случай конфигурации ядер, являющейся симметричным волчком. [c.34]

II. Для молекул типа симметричного волчка классическое выражение кинетической энергии вращения может быть записано в виде [c.113]

Бензол. Рассмотрим, например, жидкий бензол. Анализ измерений релеевского рассеяния света [1] показал, что в жидком бензоле есть ассоциаты. Они образуются при взаимодействии групп С—Н одной молекулы с л-орбиталями другой молекулы бензола (л-ассоциаты). Согласно [1] при комнатной температуре ассоциировано не менее 70% молекул жидкого бензола. Молекула бензола—симметричный волчок. Через центр молекулы перпендикулярно плоскости, в которой лежат атомные ядра углерода, проходит ось симметрии С в. Если положение оси симметрии С определено, то ориентация молекулы бензола в пространстве задана. Две молекулы бензола могут взаимодействовать с образованием л-ассоциата, в котором, по-видимому, имеются две [c.103]

Присутствие в молекуле электронов приводит к тому, что момент инерции /а относительно межъядерной оси не равен нулю, хотя, конечно, чрезвычайно мал. Поэтому, строго говоря, рассматриваемая система представляет собой вытянутый симметричный волчок (стр. 141) с одним очень малым и двумя большими и равными главными моментами инерции. Энергия такой системы определяется соотношением [c.45]

Молекулы типа симметричного волчка [c.141]

Свойства симметрии сталкивающихся молекул и потенциала межмолекулярного взаимодействия, которые проявляются в инвариантиости гамильтониана системы взаимодействующих частиц относительно операций пространственной инверсии и перестановки тождественных ядер, приводят к появлению столкновительных правил отбора при вращательных переходах. Они определяются из условия сохранения полной и внутренней четности системы и для линейных молекул и молекул — симметричных волчков, моделируемых жесткими ротаторами, имеют вид (здесь А] - изменение вращательного квантового числа молекулы) [c.88]

По своим динамическим свойствам молекулы делятся на линейные молекулы (симметричные и несимметричные), молекулы типа симметричного волчка, сферического волчка и асимметричного волчка. В табл. 15 систематизированы свойства молекул и их спектры. Так как момент инерции многоатомных молекул, даже трехатомных, достаточно велик, вращательная постоянная В мала и линии поглощения лежат Б МВ и радиочастотной области спектра. Поэтому исследование чисто вращательных спектров многоатомш х молекул етало возможным только с развитием радиоспектроекопии В КР-спектрах [c.168]

В выражении ( ) для микроскопической константы скорости к ( ) множителем Р учитывается эффект адиабатических вращений. Множитель F для случая молекул АК типа симметричных волчков вычисляется по известной формуле [164], связывающей Р с величиной отношения вращательных статистических сумм адиабатических степеней свободы АК и активной молекулы. Кроме того, в программе предусмотрены независи-мь й ввод величины Р, в этом случае все вычисления проводятся с заданной величиной Р. Вычисления частоты дезактивирующих соударений со производятся в рамках приближения сильных соударений. [c.253]

Молекулы классифицируются по их моментам инерции (рис. 16). Линейные молекулы, например НС1, H N и другие, имеют два равных момента инерции / , и 1 . Молекулы типа сферического волчка, например СН4, I4, имеют три равных между собой момента инерции вокруг осей а, Ь п с, т. е. 1 = 1 = 1 с- Молекулы типа симметричного волчка, например NHg, PHg, имеют Молекулы типа асимметричного волчка, например H2 I2 и СНдОН, имеют три разных момента инерции По линиям микроволнового [c.68]

В основе метода Штарка лежит явление расщепления вращательных энергетических уровней под влиянием внешнего электрического поля (эффект Штарка). Значение этого расщепления (Av) тем значительнее, чем большей полярностью обладают молекулы исследуемого вещества. Преимущества этого метода — высокая точность и нечувствительность к наличию примесей в исследуемом веществе. Метод Штарка применяют для исследования линейных молекул и молекул типа симметричного волчка (СНХз, СНзХ и т. п.). [c.326]

У линейных молекул приЛ=1 и 2т=7г имеем два состояния яз/2 и Л1/2, т. е. происходит расщепление сигнала в результате спин-орбитальной связи на 2 компонента (рис. VI.5). Для нелинейных молекул типа симметричного волчка (при наличии поворотной оси симметрии С порядка п З) сигналы могут расщепляться только при ионизации удалением электрона с вырожденных МО (двукратно — е и трехкратно /). Так, например, в ряду молекул К1 при К = Н, СНз, С(СНз)з, 51Нз наблюдается расщепление сигнала, соответственно, на 0,66 0,63 0,56 и 0,55 эВ, причем в случае групп сигнал относится к делокализованной несвязы- [c.143]

Поглощение или рассеяние излучения исследуют спектроскопическими методами (микроволновая и инфракрасная спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния света), которые основаны на изучении вращательных переходов энергии молекулы, что позволяет определить для изучаемой молекулы с данным изотопным составом максимум три главных момента инерции. Для линейных молекул и молекул типа симметричного волчка можно определить лишь одну из этих величин. Число моментов инерции, определенных спектроскопически, соответствует числу определяемых геометрических параметров молекул. В связи с этим при исследовании геометрического строения многоатомных молекул необходимо применять метод изотопного замещения, что создает значительные трудности. Кроме того, микроволновые и инфракрасные вращательные спектры могут быть получены только для молекул, имеющих днпольный момент. Изучение строения бездипольных молекул осуществляется методами колебательно-вращательной инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). Однако эти спектры имеют менее разрешенную вращательную структуру, чем чисто вращательные микроволновые спектры. Трудно осуществимы КР-спектры в колебательно-возбужденных состояниях бездипольных молекул или приобретающих дипольный момент в колебательных движениях. Последние случаи весьма сложны и, как правило, реализуемы лишь для простых молекул типа СН4. [c.127]

Молекулы более низкой симметрии (симметричные волчки) Для них х = 1уф1г и [c.174]

Опыт пока зывает, что ИК-спектр соединения NSF3 содержит шесть интенсивных полос поглощения, которые могут быть отнесены к колебаниям приведенных на рис. 7.27 (а—д) фрагментов различных структур. Однако частоты vi, V2, V3, V5 имеют Р-, Q- и R-вет-ви, что позволяет отнести молекулу NSF3 к типу симметричных волчков, имеющих структуру г или д. На основании данных исследования микроволнового спектра и масс-спектра выбор пал на вариант г, поскольку найденный таким путем небольшой момент инерции NSF3 нельзя было объяснить, не предположив, что наиболее тяжелый атом серы расположен около центра массы. [c.189]

Вращательное движение многоатомных молекул. Вращательноколебательные спектры. Многоатомные линейные молекулы обладают двумя степенями свободы вращательного движения вокруг осей, проходящих через центр масс молекулы и перпендикулярно оси молекулы. Оба момента инерции одинаковы и, следовательно, одинаковы и вращательные постоянные, которые могут быть определены из вращательного или вращательно-колебательного спектра по одному из уравнений (1.38), (1.42), (1.43). У молекул типа сферически симметричного волчка все три момента инерции одинаковы [c.23]

Из-за отсутствия электрического момента диполя у таких молекул вращательный спектр не наблюдается. Однако во вращательноколебательном спектре наблюдаются Я-, Q-. и Р-ветви. С помощью вращательно-колебательного спектра можно определить по Лvp или и уравнениям (1.38) или (1.42), (1.43) вращательную постоянную, момент инерции и равновесное межъядерное расстояние исходя из геометрии молекулы. У молекул типа симметричного волчка имеются два равных момента инерции. При этом возможны два варианта а) 1х = 1у<1г и Вх=Ву>Вг — вытянутый симметричный волчок б) 1х<1у=1г и Вх>Ву=Вг— сплющенный симметричный волчок. В чисто вращательном и во вращательно-колебательном спектрах наблюдается поглощение. Линии в спектрах описываются уравнениями (1.14), (1.36), (1.37). Отличительной особенностью вращательного и вращательно-колебательного спектра является распределение интенсивности линий в спектре. Это связано с иным [c.23]

Здесь II, liH 13 — главные центральные моменты инерции а — число симметрии молекулы, равное числу ее эквивалентных положений при всех вращениях (учитываются эквивалентные положения, которые считались бы различимыми, будь тождественные частицы пронумерованными). Для молекулы Н2О, например, а = 2 для молекулы H3 I а = 3 для молекулы B I3 (плоский равносторонний треугольник с ядром В в центре) а = 6 для молекул СН4 и I4 ст = 12. Результат (IX.159) отвечает квазиклассическому приближению и может быть получен на основе распределения (IV.81). Из формулы (IX.159) вытекают, как частные случаи, выражения для вращательных статистических сумм симметричного и сферического волчков. При 1хФ /2 =/3 (симметричный волчок) [c.240]

Расчеты статистических сумм молекул с внутренними вращениями представляют весьма сложную задачу. Строгое решение получено лишь для молекул, в которых имеет место свободное вращение симметричных волчков относительно остова. Упрощение задачи в случае симметричного волчка связано с тем, что вращение его не меняет момента инерции молекулы в целом, тогда как при асиммет[зичном волчке момент инерции молекулы зависит от положения волчка. Запишем без вывода выражение для Рвр молекулы, имеющей один свободно вращающийся симметричный волчок, ось которого совпадает с главной [c.245]

В случае связи а по Гунду предполагается сильное спин-орби-тальное взаимодействие и слабое взаимодействие вращения ядер с электронным движением. Здесь даже для вращающейся молекулы квантовое число Й остается хорошим квантовым числом. На рис. 20 приведена векторная диаграмма моментов для этого случая. Молекула представляет собой симметричный волчок с вектором момента Q вместо Л в направлении оси. волчка. Как следствие, в уравнении (44) нужно заменить А на й и отметить, что первым вращательным уровнем для данной компоненты мультиплета является уровень с У = Й. На рис. 21 в качестве примера приведены бращательные уровни состояний и М. В первом приближении два и три ряда вращательных уровней в двух электронных состояниях аналогичны, за исключением смещения, которое описывается уравнением (49), и различного числа отсутствующих уровней в нижней части диаграммы. [c.47]

Если в молекуле имеется ось симметрии выше второго порядка, то молекула обязательно будет симметричным волчком. Однако молекулы с более низкой симметрией могут быть симметричными волчками из-за случайного совпадения двух главных моментов инерции. Примером может служить молекула НгЗг [139]. [c.141]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология