Симметрия колебательно-вра

В Р-ветви вращательно-колебательного спектра метана получены линии с волновыми числами (см" ) 3032,30 3043,15 3054,00 3064,85 3075,70. Определите момент инерции молекулы метана. Молекула метана имеет симметрию Т . Определите равновесное межъядерное расстояние и сопоставьте его со справочным значением [М.]. [c.43]

Определите число колебательных степеней свободы линейной молекулы Sj (симметрия D >a), нелинейной молекулы SOj (симметрия io), молекулы NHg (симметрия 3J и молекулы СН4 (симметрия T ). [c.41]

Следует отметить, что поскольку рассматриваемая моде.ль имеет центр симметрии, нормальные колебания могут быть активны или в инфракрасном спектре, или в спектре комбинационного рассеяния, но не могут быть, активны одновременно в обоих спектрах. Девять колебаний этой модели вообще неактивны и поэтому не могут наблюдаться в спектрах бензола, таким образом, для 30 колебательных степеней свободы молекулы бензола имеется только 20 различных частот, из которых только П частот могут наблюдаться в инфракрасном спектре или в спектре комбинационного рассеяния. [c.302]

Если энергия возмущения, характерная для данного метода, меньше энергии расщепления колебательных уровней, то наблюдается делокализация ядерной плотности по эквивалентным минимумам. Молекула аммиака в этом случае будет иметь симметрию Dzh (тригональная бипирамида) и нулевой дипольный момент. [c.117]

В дополнение к приведенному выше правилу отбора установлено, что переходы могут разрешаться с учетом симметрии колебательных состояний. Если эта симметрия неизвестна, то для ее определения необходимо прежде всего найти элементы симметрии данной молекулы оси и плоскости симметрии, центр симметрии, зеркально-поворотные оси и тождественное преобразование. Вся эта информация, представленная в виде комбинации разного числа отдельных элементов симметрии, используется для того, чтобы [c.88]

Молекулярный ион Группа симметрии Колебательные частоты, M -1 Лите- ратура [c.404]

При этом меняют знак Рх и Ру, а составляющая Рг не изменяется. Переход в целом разрешен в инфракрасном спектре. В более сложных группах симметрии колебательные переходы запрещены в инфракрасных спектрах в тех случаях, когда колебание симметрично относительно центра симметрии, а также когда оно симметрично по отношению к некоторым дополнительным элементам симметрии. Запрещены также трижды вырожденные колебания типа [c.154]

В твердом состоянии молекулы углеводородов расположены упорядоченно, образуя кристаллы различной структуры. В зависимости от числа атомов углерода в молекуле и температуры кристаллизации индивидуальные н-парафины, относящиеся к полиморфным соединениям, могут кристаллизоваться в четырех формах гексагональной (а-форма), орторомбической (р-форма), моноклинной (у-форма) и триклинной (б-форма), причем последние две формы имеют угол наклона осей молекул к плоскости, в которой расположены концевые группы, соответственно 73° и 61°30. В кристаллах гексагональной структуры молекулы н-парафинов расположены так, что длинные оси их перпендикулярны плоскости, в которой расположены концевые группы молекул. При такой упаковке молекулы имеют свободу вращения вокруг своих длинных осей. Орторомбическая структура характеризуется таким же расположением молекул, однако отсутствие гексагональной симметрии обусловливает только колебательные движения молекул около своего среднего положения. Такая же форма движения имеет место и в случаях моно- и триклинной структуры кристаллов. Схематическое расположение молекул парафинов нормального строения в кристаллах разной модификации показано на рис. 28, а размеры элементарных ячеек приведены в работе [4], где указано на возможность образования кристаллов с 13 различными параметрами. Полиморфизм присущ всем нечетным н-па-рафинам, начиная с Сэ, и четным от С22 до С36. [c.120]

Рассмотрим теперь наряду с основной молекулой ее изотопозамещенную, относящуюся к тому же типу симметрии. Колебательными уравнениями для них будут [c.357]

Правила отбора и спектр многоатомной молекулы. Для многоатомной молекулы рассматривается активность в спектрах каждого из нормальных колебаний. Поэтому в отличие от двухатомных молекул здесь и неполярные молекулы типа СС или СОа имеют колебательные спектры поглощения. Активность данного колебания зависит от типа симметрии, к которому оно относится. [c.172]

Авторы рассмотрели и ряд других допущений. Составляющие колебательного движения (не показанные в таблице) сокращаются при 300° К, и ими можно пренебречь, если температуры не превышают 500° К при расчете величины A S ° для этих реакций. Таким образом, значения приведенные в последних двух строках табл. ХИ.З, можно приравнять стандартной энтропии активации, если не учитывать изменения симметрии. [c.256]

При комнатной температуре поглощение происходит практически только с нулевого колебательного уровня основного состояния, а испускание — с нулевого колебательного уровня первого возбужденного состояния. Поэтому только один переход —так называемый 0—0-переход — имеет одну и ту же энергию и в поглощении, и в испускании остальные переходы отвечают большим и меньшим энергиям соответственно. Это означает, что спектр флуоресценции лежит с длинноволновой стороны первой полосы поглощения и перекрывается с ней при длине волны О—0-перехода. Форма полос поглощения и флуоресценции определяется распределением колебательных уровней состояний и 5о по энергиям. Это распределение часто одинаково для обоих состояний, и поэтому спектр испускания близок зеркальному отражению спектра поглощения (правило зеркальной симметрии). [c.53]

Однако два деформационных колебания вырождены, т. е. имеют одинаковую частоту, поскольку они идентичны во всех отношениях, кроме ориентации в пространстве (они происходят в двух взаимно перпендикулярных плоскостях). Кроме того, при симметричном валентном колебании этой молекулы с частотой 1345 см дипольный м0 мент молекулы не изменяется, а потому это колебание неактивно в ИК-спектре. Таким образом, в спектре молекулы СО2 наблюдаются только две основные колебательные частоты. Аналогично и более сложные молекулы, содержащие элементы симметрии, дают несколько упрощенные спектры. [c.202]

Наиболее полную информацию о колебательном спектре молекулы С60 содержат данные о неупругом рассеянии медленных нейтронов [I], так как здесь возможно эффективное возбуждение всех типов колебаний молекулы независимо от их симметрии. Согласно анализу [13], из 174 возможных типов ко- [c.8]

Строение молекулы (ее симметрия) проявляет себя отчетливо в колебательном спектре, отражаясь в его характерных особенностях — числе полос, значениях частот, поляризации линий комбинационного рассеяния, интенсивности спектральных линий и их контуре и т. п. Вся совокупность данных, а не одна из особенностей позволяет установить строение многих малых молекул. В табл. 16 отражены формы колебаний и активность в ИК- и КР-спектрах газов ряда конфигураций малых молекул. Обычно для исследуемой молекулы возможно предположить исходя из соображений симметрии или химической интуиции несколько равновесных конфигураций, для каждой из которых характерно определенное число полос, соотношение между их интенсивностями и т. д. Сопоставляя имеющиеся спектральные данные с предполагаемой моделью, определяют наиболее вероятную конфигурацию (структурный анализ). Например, для молекул ВОз можно предположить две структуры — плоскую (0 ) и пирамидальную (Сзг,). Для последней в ИК- и в КР-спектрах активны все четыре колебания М1, М2, УЗ, Для плоской конфигурации в ИК-спектре активны три частоты кроме ух), а в КР-спектре — тоже три (кроме Уа). Для молекулы B я в КР-спектре найдены всего три фундаментальные частоты 471, 956 и 243 см 1. Из них наиболее интенсивна первая. В ИК-спектре обнаружены полосы при 460, 956 и 243 м . Таким образом, пирамидальная конфигурация отпадает, молекула должна быть плоской (см. табл. 16). Линия 471 см 1 в КР-спектре должна принадлежать полносимметричному колебанию у1 как наиболее яркая в КР-и отсутствующая в ИК-спектре. Вывод о плоском строении молекулы ВСЬ подтверждается методом изотопного замещения. Из табл. 16 (см. молекулы ХУз симметрии Оз ) видно, что только в полносимметричном колебании У1 (ВСЬ) = 471 см ядро атома бора не смещается от положения равновесия. Следовательно, только частота [c.175]

При любой операции симметрии, допускаемой равновесной конфигурацией ядер, кинетическая и потенциальная энергия не может изменяться. Если при некоторой операции симметрии колебательные координаты и < , меняются местами, то в выражении потенциальной энергии деформации член каЯ1Яг переходит в член а член ki qiqj — в kiiqiqi. По- [c.106]

В то же время в терминах топологии рассмотрены более конкретные задачи правила орбитальной симметрии, колебательные химические реакции, теория полиэдранов, полиеновых структур, кластеров, катенанов, ротаксанов и неожиданных топологических изомеров. Обсуждается взаимосвязь топологических индексов с физико-химическими и даже фармакологическими свойствами веществ топологический индекс Винера коррелирует молекулярные рефракции, теплоты образования, вязкость, поверхностное натяжение, хроматографические константы веществ, октановые числа углеводородов и даже активность биопрепаратов вплоть до фунгицидных свойств и ингибирования ферментов. [c.7]

Итак, на основании анализа литературных данных можно использовать следующие аргументы для подтверждения существования в пиросульфит-ионе структуры III и исключения [028-0-802] " структуры с С2 -симметрией колебательные спектры индентичны для твердых веществ и растворов количество полос и их интенсивность в КР- и ИК-спектрах полностью совпадает количество поляризованных КР-сдвигов превышает предсказанное для структуры IV, но совпадает с предложенной асимметричной структурой III. [c.46]

Однако наиболее сложная особенность спектра — зто сложная структура подполос. Каждая полоса распадается на несколько подполос, характеризующихся квантовым числом К, которое соответствует полному моменту количества движения молекулы относительно междуядерной оси в возбужденном состоянии, за исключением спина. Нодполосы с /( = О, 1, 2,. .. относятся к 2, П, А,. .. колебательным подполосам. Каждая полоса в основной прогрессии состоит или из Е, А,. .. или из П, Ф,. .. подполос, и, как установлено, симметрия колебательных уровней чередуется между последующими членами прогрессии, давая тем самым прямое доказательство того, что радикал ЫНг линеен в возбужденном состоянии. Большие расщепления найдены [c.55]

Расщепление полос поглощения на определенное число компонентов зависит от симметрии кристалла и может поэтому служить предметом исследования. Теоретико-групповой анализ колебательных спектров позволяет решать ряд кристаллографических задач, в частности определять локальную симметрию ионов и просгранственную группу кристалла, причем в этих случаях спектроскопический метод имеет преимущества перед рентгенографией как в отношении менее жестких требований к качеству объекта исследования, так и с принципиальной точки зрения. В самом деле, известно, что по рентгеновским картинам дифракционного погасания и симметрии однозначно можно определить лишь 120 групп, тогда как изучение симметрии колебательного спектра теоретически позволяет определить 206 из 230 пространственных групп [227, 228]. [c.192]

Первый интеграл будет не равен нулю, т. е. вибронный переход будет разрешен, если прямое произведение типов симметрии электронных и колебательных волновых функций и хотя бы одной из проекций 1 полносимметрично. При соответствующей симметрии колебательных волновых функций это возможно, даже когда электронный переход по симметрии запрещен, т. е. тройное прямое произведение типов симметрии X м X неполносимметрично и в (ХП1.22) второй интеграл равен нулю. Если орбитальным правилом отбора переход запрещен, а так называемым вибронным правилом отбора разрешен, то он и соответствует по интенсивности указанному выше интервалу значений е для разрешенных по спину и запрещенных по симметрии электронных переходов. [c.318]

Книга всесторонне и доходчиво, а самое главное методологически правильно знакомит с теорией химической связи и результатами ее применения к описанию строения и свойств соединений различных классов. Сначала изложены доквантовые идеи Дж. Льюиса о валентных (льюис овых) структурах и показано, что уже на основе представлений об обобществлении электронных пар и простого правила октета при помощи логических рассуждений о кратности связей и формальных зарядах на атомах удается без сложных математических выкладок, как говорится на пальцах , объяснить строение и свойства многих молекул. По существу, с этого начинается ознакомление с пронизывающими всю современную химию воззрениями и терминами одного из двух основных подходов в квантовой теории химического строения-метода валентных связей (ВС). К сожалению, несмотря на простоту и интуитивную привлекательность этих представлений, метод ВС очень сложен в вычислительном отношении и не позволяет на качественном уровне решать вопрос об энергетике электронных состояний молекул, без чего нельзя судить о их строении. Поэтому далее квантовая теория химической связи излагается, в основном, в рамках другого подхода-метода молекулярных орбиталей (МО). На примере двухатомных молекул вводятся важнейшие представления теории МО об орбитальном перекрывании и энергетических уровнях МО, их связывающем характере и узловых свойствах, а также о симметрии МО. Все это завершается построением обобщенных диаграмм МО для гомоядерных и гете-роядерных двухатомных молекул и обсуждением с их помощью строения и свойств многих конкретных систем попутно выясняется, что некоторые свойства молекул (например, магнитные) удается объяснить только на основе квантовой теории МО. Далее теория МО применяется к многоатомным молекулам, причем в одних случаях это делается в терминах локализованных МО (сходных с представлениями о направленных связях метода ВС) и для их конструирования вводится гибридизация атомных орбиталей, а в других-приходится обращаться к делокализованным МО. Обсуждение всех этих вопросов завершается интересно написанным разделом о возможностях молекулярной спектроскопии при установленни строения соединений здесь поясняются принципы колебательной спектро- [c.6]

Предыдущие рассувдения специально относились к электронной (орбитальной) собственной функции двухатомной или линейной молекулы. Тецерь необходимо рассмотреть свойства симметрии колебательной и вращательной волновых функций. Колебательная функция не изменяется при любом симметричном преобразовании вследствие того, что она зависит только от междуядерного расстояния, которое остается неизменным. С вращательной функцией дело обстоит иначе. Из результатов параграфа 9г очевидно, что собственная функция линейного ротатора будет обладать свойствами симметрии, так как она зависит от азимутального угла. Определение собственной функции для различных значений вращательного квантового числа J или К) цвказывает, что она остается неизменной при отражении [c.217]

Нг, N — число Авагадро, равное 6,02 10 , и Ео — энергия активации реакции при 0° К произведение берется по всем частотам, за исключением колебательной частоты vt активированного комплекса. Если мы допустим, что комплекс Нз имеет симметричную линейную конфигурацию (число симметрии равно 2) с моментом инерции 1 , то получим для него четыре частоты колебания (дважды вырожденную частоту изгиба и две частоты растяжения). Затем можно положить дг (Нд) = для [c.253]

В результате исследования вращательной структуры полос могут быть получены данные о симметрии молекулы. Например, простая тонкая структура вращательно-колебательных полос ацетилена свидетельствует о том, что молекула ацетилена является линейной. Кроме того, в простых молекулах по расстояниям между вращательными ли1шями могут быть определены мпмс ггы инерции, а отсюда может быть получено и межатомное расстояние, если в молекуле, например метана, имеется только одно такое расстояние. Когда в молекуле имеются два различных межатомных расстояния, как в ацетилене, для определения межатомных расстояний необходимо исследовать спектр поглощения двух изотопических форм (в данном случае С2Н2 и СаНО). Это позволяет найти два значения момента инерции, на основании которых могут быть вычислены необходимые расстояния. [c.307]

Методом спектроскопии ЭПР изучен довольно большой ряд четырехатомных неорганических радикалов АВз, которые, вообще говоря, могут иметь плоское или пирамидальное строение. Для радикалов IO3 , СО3- и других найдена осевая симметрия g- и а-тензоров и определены их параллельные и перпендикулярные компоненты, а для радикала NO3 — существенная асимметрия тензоров. По данным спектроскопии ЭПР, как и других методов, например колебательной спектроскопии, конфигурация радикалов СНз и NH3+ близка к плоской. [c.69]

Имея в виду, что число симметрии ст 2, молекулярный нес ацетона М = 58,081 и колебательная доля энтронии при Т = 500° К равна 6 °боо = 8,79 кал град -молъ, определяем по уравнению (15) [c.198]

Из сказанного ясно, что для классификации со стояний инверсионно-нежестких молекул пользовать ся обычными точечными группами симметрии основ-ной конфигурации уже нельзя. Например, группа Сза не годится для описания колебательно-вращательных состояний молекулы аммиака, так как не учитывает возможность инверсионной перестановки ядер. [c.118]

Чисто статистическая модель жидкости более подходит для описания структуры жидкостей с одноатомными молекулами (таких, как сжиженные благородные газы или жидкие металлы). Для описания структуры жидкостей с многоатомными молекулам , у которых отсутствует шаровая симметрия, более подходит структурнодиффузионная модель, развитая в работах [6—8]. В соответствии с этой моделью структуру жидкости можно представить как кристаллическую с соответствуюш ей решеткой, но сильно разупорядочен-ную за счет теплового колебательного и трансляционного движения молекул. Разупорядочение решетки будет происходить как за счет [c.29]

Определите число колебательных степеней свободы линейной молекулы СЗг (симметрия Оьой), нелинейной молекулы ЗОг (симметрия Сгг,), молекулы N113 (симметрия С ) и молекулы СН4 (симметрия Т ). [c.43]

Взаимодействие колебаний с вращением существеннс тогда, когда два колебательных состояния отвечают различной симметрии, например, соответствуют различным угловым моментам, обязанным колебательному движению ядра, в частности, изменение величины этого взаимодействия в момент столкновения ответственно за внутримолекулярную передачу энергии с антисимметричного нормального колебания С02(00 ) на два уровня, отвечающих коллективным состояниям (110) и (ОЗ О) [1001. [c.94]

Строение молекулы (ее симметрия) проявляет себя отчетливо в колебательном спектре, отражаясь в его характерных особенностях — числе полос, значениях частот, поляризации линий комбинационного рассеяния, интенсивности спектральных линий и их контуре и т. п. Вся совокупность данных, а не одна из особенностей позволяет установить строение многих малых молекул. В табл. 16 отражены формы колебаний и активность в ИК- и КР-спектрах газов ряда конфигураций малых молекул. Обычно для исследуемой молекулы возможно предположить исходя из соображений симметрии или химической интуиции несколько равновесных конфигураций, для каждой из которых характерно определенное число полос, соотношение между их интенсивностями и т. д. Сопоставляя имеющиеся спектральные данные с предполагаемой моделью, определяют наиболее вероятную конфигурацию (структурный анализ). Например, для молекул ВС1з можно предположить две структуры — плоскую и пирамидальную [c.175]

Основную долю публикаций по изучению строения производных фуллеренов методами колебательной спеироскопии составляют данные по ИК-спектрам [6]. Присоединение заместителей существенно понижает симметрию исходного фуллерена и запрещенные симметрией колебания становятся активными. Появляется широкий набор неэквивалентных двойных [7] и ординарных [8] связей, что приводит к вариации силовых постоянных и размытию контуров полос. По мере увеличения числа заместителей или реализации низкосимметричных региоизомеров полосы в ИК-спектрах теряются на фоне полос заместителей. По этой причине ИК-спектроскопия является малоинформативной для [c.7]

По теореме Яна-Теллера первого порядка и Пайерлса в подобных случаях всегда существует колебательное движение,смещающее адра таким образом, что симметрия молекулы снизится и вырождение будет снято. Произойдет расщепление этой частично заполненной зоШ) относительно уровня Ферми, и сплошная проводящая металлическая система одномерного типа превратится в диэлектрик. Все это указывает на малую вероятность бесконечной поликумуленовой конфигурации для карбина. Вероятность же существования полииновой конфигурации соответствует плохой проводимости, и ее плотность 1,97 почти вдвое меньше плотности алмаза. [c.90]