Вырожденные состояния колебательные

Рис. 84. Вращательные уровни энергии вытянутого симметричного волчка в вырожденном электронно-колебательном состоянии с Со = 0,4.

И, Определите колебательную составляющую суммы состояний метан 1 при 1000 К, если вырождения колебаний 1, 3, [c.111]

Поскольку член —BJi постоянен для данного колебательного состояния, его очень часто объединяют с колебательной энергией. Поэтому для Описания вращательной энергии вырожденного состояния можно пользоваться той же формулой, что и для невырожденного колебательного состояния. Однако нередко бывает необходимым несколько видоизменить эту формулу, особенно для ко-л ательных П-состояний, и учесть удвоение 1-типа (аналог уд- [c.90]

НЫХ спектрах будут обнаружены некоторые особенности, которые не проявлялись в спектрах стабильных молекул. Вследствие электронно-колебательного взаимодействия происходит расщепление уровня энергии вырожденного состояния, в котором однократно возбуждено деформационное колебание, на три подуровня [c.100]

Таким образом, если принять во внимание электронно-колебатель ное взаимодействие, то будет столько подуровней, сколько существует электронно-колебательных типов симметрии для каждого колебательного уровня. Следует, однако, подчеркнуть, что электронно-колебательное взаимодействие не может вызвать дальнейшего расщепления вырожденных электронно-колебательных уровней в частности, самый низкий колебательный уровень всегда остается одиночным с той же степенью вырождения, что и электронное состояние, независимо от величины электрон но-колебательного-взаимодействия. Лишь взаимодействие с вращением (электронно- [c.136]

Поэтому в каждом вырожденном электронно-колебательном состоянии имеет место кориолисово расщепление первого порядка, но причина этого расщепления носит отчасти электронный, а от- [c.144]

Эти процессы схематически изображены на рис. 13.1. Чтобы молекула вообще была способна поглощать энергию в форме излучения, она должна обладать помимо основного состояния по крайней мере еще одним, энергетически более высоким состоянием. Такими возбужденными состояниями являются, как правило, различные вращательные, колебательные и электронные состояния, которые присущи молекулам при обычных условиях. Однако существуют некоторые особые состояния — вырожденные, не полностью занятые или вообще не представляющие интереса для абсорбционной спектроскопии. Оказывается, что вырождение состояний можно снять, если поместить исследуемую молекулу в достаточно сильное внешнее электрическое или магнитное поле. В таких случаях, имеющих важное значение в ядерном магнитном резонансе и электронном парамагнитном [c.341]

В любой молекулярной системе в состоянии равновесия доля молекул, обладающих энергией пропорциональна (фактор Больцмана). Статистическая сумма по состояниям представляет собой сумму всех факторов Больцмана f где gi — фактор вырождения -го уровня энергии. Число молекул с энергией — —N = NF gie i . Полная сумма состояний молекулы / =/п/вр/кол-Сумма состояний поступательного движения / зависит от массы частицы и температуры, сумма состояний вращательного движения /вр зависит от моментов инерции частицы и Т / л — от числа колебательных степеней свободы, частот колебаний и Т (табл. 14). [c.83]

В общем функции потенциальной энергии У (г) и V (г) распадаются на три класса, представленные на рис. 14. Первый, в котором кривые потенциальной энергии могут иметь минимум при угле 180° (рис. 14, а). В этом случае вырожденное состояние должно иметь полный набор колебательных уровней, описанных выше. П-состояния Сз, СО. , СЗ " и С4Н+ почти полностью входят в эту категорию. Второй, в котором одна потенциальная кривая имеет [c.63]

Электронное состояние может быть невырожденным или вырожденным, если одному значению энергии Ее соответствуют одна или несколько разных электронных волновых функций а степень вырождения состояния равна числу таких функций. Следует отметить, что вырожденные электронные (как и колебательные) состояния встречаются только у молекул средней к высшей симметрии, т. е. имеющих одну или несколько осей симметрии порядка выше второго. [c.298]

НЫХ спектрах будут обнаружены некоторые особенности, которые не проявлялись в спектрах стабильных молекул. Вследствие электронно-колебательного взаимодействия происходит расщепление уровня энергии вырожденного состояния, в котором однократно возбуждено деформационное колебание, на три подуровня Е А, Е " (рис. 55). Инфракрасная полоса, соответствующая этому колебанию, будет расщеплена на три подполосы, ибо все три подуровня могут комбинировать с основным состоянием П. Расщепление зависит от значения параметра Реннера и может быть довольно большим, порядка 100 см . Поскольку инфракрасные спектры свободных радикалов в газовой фазе до сих пор не найдены, для подтверждения этого предсказания приходится использовать спектры радикалов, изолированных в матрице., В единственном случае, когда было проведено детальное исследование (МСО) [95], обнаружена только одна из трех подполос 2 — П. Это вызывает некоторое недоумение, так как в нулевом приближении все три подполосы должны иметь одинаковую интенсивность. [c.100]

Определить колебательную составляющую сумму состояний метана при 7=1000 К, если вырождения колебаний v —1, Vns—3, Os 2, Oas 3. Необходимые для расчета данные взять из справочника [М.]. [c.128]

ХУ1-3-5. Некоторый осциллятор имеет бесконечное число энергетических уровней с расстоянием Ь между ними ео = 0 81 = Ь], б2 = 26,. .., е = пЬ. Число разных состояний (вырожденных или мультиплетных), соответствующее л-му энергетическому уровню, равно 3" Яо=1, 1 = 3, 2 = 9,. .., = 3 . Если имеется несколько таких осцилляторов, то они не взаимодействуют. Найдите а) функцию по состояниям 1 моля (число Авогадро) этих осцилляторов в виде бесконечного ряда, а также в виде конечной функции ч е-рез Ь, Т и универсальные постоянные б) /, 5 и Су вещества, состоящего из этих осцилляторов, учитывая только колебательные составляющие, в) Возможно ли, что когда-нибудь будет открыт действительный осциллятор, имеющий эти энергетические уровни и вырождения 1) для всех энергий от нуля до бесконечности, 2) для низких энергий, с распределением энер- [c.168]

Причиной вырождения колебательного движения при низких и средних температурах является то, что расстояние hv между соседними уровнями колебательной энер- г ГИИ сравнительно велико. Переход, молекул в возбужденное колеба- ig. тельное состояние может произойти лишь при соударении молекул, обладающих большой кинетической энергией, порядка hv. При невысоких температурах средняя кинетическая энергия молекулы (величина порядка йТ)мала по сравнению с /IV и переходы осцилляторов о в в о 8 lO n f в возбужденное состояние малове- %т роятны (вероятность перехода в 1-е 33 зависимость колебательной возбужденное состояние при hv теплоемкости от температуры (гар- kT запишется как ионическое приближение) g-hv/kT 1) Даже При комнатных [c.229]

Часто трижды вырожденные состояния (уровни), особенно в колебательной спектроскопии, но иногда и в электронной (см. учебник Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая электроскопия . Раздел четвертый), обозначают буквами (Р), а не ЦТ). [c.209]

Удвоение -типа. Как можно видеть из рис. 85, прн /С = 3, 6, 9... в пол-носимметрнчном электронно-колебательном состояннн (типа А1), а также У (-Ь/)-уровней прн /С = 1, 4, 7,. .. и (—/)-уровней при /с = 2, 5, 8,. .. в вырожденном состоянии (типа ) всегда имеется по два вращательных уровня для данного значения J одни уровень типа другой — типа Ла. В принципе расщепление на такие пары уровней происходит всегда, однако достаточно большим и легко наблюдаемым расщепление бывает только для уровней с /С = 1 в электронно-колебательном состоянии Е (рнс. 85, 6), В данном случае расщепление описывается выражением [c.147]

В наилучшей степени это условие выполняется для атомов, поскольку разность энергий между длектронными -термами — щтшстъежттж термами, которые характеризуют внутреннее состояние атомных частиц,— как правило, намного превышает величину энергетического расщепления колебательных и вращательных термов молекул. Разумеется, атомы не должны находиться в вырожденном электронном состоянии, поскольку для переходов между вырожденными состояниями параметр Месси очень мал, и пренебречь изменением внутреннего состояния нельзя. Эти условия накладывают серьезные ограничения на возможные плры частиц, при столкновении которых можно пренебречь неупругими процессами. В частности, столкновение двух атомов инертных газов или атома щелочного металла с атомом инертного газа может служить иллюстрацией упругого столкновения. Именно исследованию столкновений такого типа посвящена большая часть работ по упругому рассеянию. [c.101]

За исключением работы Хекстера, в которой рассмотрены вырожденные состояния и кубические кристаллы, в последнее время не было сделано никаких работ по теории спектров кристаллов, которые внесли бы существенные изменения в представления, изложенные в основных разделах этой главы. Попытки количественно рассчитать расщепления частот,, вызванные силами межмолекулярного взаимодействия, обычно ограничивались применением модели диполь-дипольного взаимодействия, так как она требует меньше информации относительно движения молекул и значительно меньше математических выкладок, чем расчет, основанный на рассмотрении более специфических сил, действующих на близких расстояниях. Эффектами взаимодействия на больших расстояниях в дипольной сумме (рассмотренной Фоксом и Хекстером, см. выше) обычно пренебрегают. Однако стало ясно, что дийольное взаимодействие не является основным, если только рассматриваемые колебательные переходы не слишком интенсивны [138, 152]. Справедливость этого в достаточной степени доказывается спектром кристаллического бензола, в котором было найдено, что разрешенные правилами отбора полосы имеют приблизительно ту же величину расщепления, что и полосы, индуцированные кристаллом (и в действительности очень слабые). В табл. 4 приведены основные разрешенные правилами отбора и индуцированные полем кристалла полосы, наблюдаемые-в спектрах кристаллического бензола и дейтеробензола [156], для которых найдено максимальное расщепление (расстояние между самой высокой и самой низкой компонентами мультиплета). В табл. 4 приведены также-абсолютные интенсивности каждой разрешенной правилами отбора полосы. [c.607]

Важным условием процессов дезактивации — внутренней и интеркомбинационной конверсии — является наличие точек пересечения потенциальных кривых соответствующих электронных состояний. Это показано на рис. 3. 0. В этих точках оба состояния имеют вырожденные (эквиэнергетические) колебательные уровни. Высоким скоростям процессов способствует расположение точки пересечения вблизи низкого (или нулевого при низкой температуре) колебательного уровня высшего состояния и относительно низкого колебательного уровня низшего состояния. Чем меньше разность энергий низших колебательных уровней электронных состояний, участвующих в данном переходе, тем больше вероятность именно такого типа пересечения потенциальных кривых. Это объясняет быструю безызлучательную дезактивацию всех высших синглетных состояний в состояние [c.81]

Симметрию тензора рассеяния для различных процессов КР можно иследовать путем перестановки координат р и а. Для электронного КР рд Ф аор, и тензор КР на электронных переходах может быть антисимметричным. С другой стороны, для колебательного КР ссро = ссар, и тензор КР является симметричным. Следует отметить, что выражение электронной волновой функции через смещения ядер [уравнение (2)] справедливо только, в случае невырожденной волновой функции. Для вырожденных состояний вибронная модель теряет силу, и можно показать, что и в этом случае тензор рассеяния на колебательных уровнях может быть антисимметричным. Это также справедливо, когда электронные волновые функции не являются действительными. Переход между состояниями кип разрешен в [c.126]

НИМ или основным состоянием молекулы. Эта энергия не характеризует полностью квантовое состояние, так как могут существовать несколько состояний, обладающих одинаковыми или почти одинаковыми энергиями, которые вместе образуют вырожденное состояние. Число таких одинаковых состояний называется мультиплетностью терма или априорной вероятностью и находится из квантовой механики. Энергия каждого уровня молекулы по отношению к основному состоянию находится экспериментально из полосатых спектров. Последние представляют собой группы спектральных линий, испускаемых молекулами при прохождении электрического разряда через газ или поглощаемых молекулами из непрерывного спектра. Испускание света происходит при переходе с высшего на низший электронный уровень (инфракрасное излучение полярных молекул происходит также и при переходах между различными колебательными и вращательными уровнями), в то время как поглощение света вызывает обратный процесс. Частота испускаемого или поглощаемого света связана с разностью энергий е.,—s между обоими уровнями законом Эйнштейна [c.302]

Другой эффект,-связанный с механическим ангармоническим взаимодействием между внешними колебаниями и внутренними колебаниями, аналогичен эффекту Яна —Теллера в теории элек- тронно-колебательных взаимодействий. Подобно тому как молекула в самом низком электронном состоянии (если оно вырождено) может быть неустойчивой по отношению к некоторым деформациям ее межъядерных расстояний, внутреннее колебательное вырожденное состояние молекулы в узле решетки может расщепиться, если колебание решетки (трансляционное или вращательное) понижает позиционную симметрию. Для этого необходимо, чтобы в симметризованное произведение наряду с представлением вырожденного колебания входило представление внешнего колебания [81] ). [c.322]

Эти тетрагональные искажения, наблюдающиеся в октаэдрических высокоспиновых комплексах, служат иллюстрацией к общей теореме Яна — Теллера, которая утверждает, что если нелинейная молекула имеет вырожденное состояние, то существует по крайней мере одна колебательная координата, вдоль которой может возникать искажение, снимающее вырождение. Так, при октаэдри- [c.239]

При всей ограниченности экспериментальных данных но колебательной релаксации электронно-возбужденных молекул, по-видимому, можно сделать заключение о том, что, как правило, их колебательная релаксация осуществляется быстрее колебательной релаксации тех же молекул в основном электронном состоянии. Существуют, по крайней мере, три причины большой скорости колебательной релаксации электронно-возбужденных молекул. Во-первых, поскольку возбужденные молекулы характеризуются большим радиусом электронной оболочки, силы взаимодействия между сталкивающимися частицами медленнее убывают с расстояпием, чем для молекул в основном состоянии. Во-вторых, часто электронно-возбужденное состояние является вырожденным, что, как было показано выше, приводит ] большим вероятно- [c.100]

Источником монохроматического излучения обычно служит разряд в атмосфере гелия при низком давлении с йу = 21,22 эВ [линия Я. = 58,4 нм (584А)]. Кванты данной энергии выбивают электроны не только с ВЗАО, но и других, не очень глубоко лежащих АО, что позволяет измерять ПЙ с разных атомных орбиталей. Для определения ПИ с более глубоких АО используется особая ламти с разрядом в гелии с йу = 40,7 эВ [линия Х= 30,4 нм (304А)]. Для этих же целей используется и рентгеновское монохроматическое излучение (РЭС). В спектре каждому орбитальному ПИ отвечает свой пик. При ионизации с вырожденных АО интенсивность выше, так как вероятность ионизации возрастает (например, для атома азота она втрое выше с р-АО, чем с 5-АО). ФЭС и РЭС используются и для исследования молекул, где наряду с орбитальной энергией они дают сведения о колебательных состояниях молекул, их структуре и т. н. [к-7] и [к-39]. Метод ФЭС" (РЭр является мощным средством для изучения электронной структуры вещества — атомов, молекул, твердых тел. Особое значение он приобрел для исследования химической связи и для элементного химического анализа —электронная спектроскопия для химического анализа (ЭСХА) [к-41]. [c.59]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология