Молекулы, вращение правила отбора

Обычно можно считать с достаточно хорошей степенью приближения, что правила отбора для чисто колебательного спектра и для чисто вращательного спектра остаются неизменными и при взаимодействии колебаний и вращения молекулы. Поэтому правила отбора для колебательно-вращательных спектров получаются путем сочетания правил отбора для чисто колебательных и чисто вращательных спектров. [c.315]

Трудно разрешимы. В тех случаях, когда структура в спектре существует, определенные переходы могут быть разрешены или запрещены правилами отбора для вращательных и колебательных переходов. Эти правила также основаны на приближении Борна — Оппенгеймера, предполагающем разделение волновых функций отдельных мод. В асимметричной молекуле не существует ограничений на возможные колебательные переходы, так что ее спектр соответственно достаточно сложен. В симметричной молекуле только колебательные уровни той же колебательной симметрии для частиц на верхнем и нижнем электронных уровнях могут сочетаться друг с другом. Это значит, что, хотя все симметричные колебания сочетаются друг с другом, для антисимметричных колебаний возможны лишь переходы с До = 0, 2, 4 и т. д. Вращательная структура в электронной спектроскопии особенно сложна, поскольку вращательный момент молекулы может взаимодействовать с электронным моментом, причем известно несколько типов и случаев такого взаимодействия. Более того, возможные для молекулы вращения зависят от ее формы (линейная, симметричный волчок и т. д.), так что нет смысла приводить здесь отдельные правила отбора для вращения. Достаточно одного известного примера для перехода линейной молекулы правила отбора записываются в виде АЛ = 0, 1. [c.43]

Рассмотрим вращательные спектры молекул типа симметричного волчка (см. 134). Волновые фуикции вращательных состояний таких молекул определяются выра кением (134,10), а энергетические уровни — формулой (134,14). Для вычисления правил отбора, соответствующих 1-переходам (дипольное электрическое излучение), надо рассмотреть матричные элементы дипольных электрических переходов на функциях (134,10). В адиабатическом приближении вращение молекулы не сопровождается изменением электронного и колебательного состояний, поэтому при переходе функции фд остаются неизменными, и достаточно рассмотреть только функции [c.661]

Аналогично можно показать, что молекула будет иметь вращательный спектр в далекой инфракрасной или микроволновой области, если ее дипольный момент меняется относительно направления падающего излуче-ния при вращении молекулы как целого. Для этого молекула должна обладать постоянным дипольным моментом. Поэтому общее правило отбора для появления чисто вращательного спектра записывается в виде [c.81]

В предыдущих соотношениях для интенсивностей спектральных линий и интегральных интенсивностей колебательно-вращательных полос мы не учитывали тонких деталей спектров двухатомных молекул. Пренебрежение взаимодействием колебания и вращения представляется оправданным для большинства синглетных систем полос, хотя значительные расхождения были замечены, например, для На [35]. Более подробное обсуждение правил отбора для электронных полосатых спектров (включая такие вопросы, как свойства симметрии, случаи связи Гунда н чередование интенсивности для молекул с одинаковыми ядрами) можно найти в книге Герцберга [15]. [c.142]

Возможные изменения энергии вращения приводят к сдвигу и расщеплению колебательных полос. Рассмотрение правил отбора приводит к заключению, что при ионизации исходной молекулы с определенным квантовым числом Г могут получиться ионизованные молекулы с 2—3 различными значениями I" (соответствующие [c.12]

Инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния любой системы определяются ее нормальными колебаниями и совокупностью правил отбора. Система, состоящая из /У-атомов, имеет ЗN нормальных колебаний (включая трансляции и вращения системы как целого), тогда как число колебаний, активных в ИК- и КР-спектрах, может быть много меньше. Активность колебаний можно вывести из свойств симметрии системы, и во многих случаях наблюдаемые частоты можно приписать соответствующим нормальным колебаниям. Обычно такой анализ весьма прост для небольших высокосимметричных молекул, но для больших несимметричных молекул эта задача фактически неразрешима. Однако в случае кристаллических систем задача упрощается благодаря так называемой трансляционной симметрии. Теоретико-групповой анализ таких систем составляет предмет данной главы. Сначала мы введем некоторые элементы теории групп, ограничиваясь объемом, который требуется в дальнейшем. Затем мы кратко остановимся на хорошо известном теоретико-групповом анализе простых многоатомных молекул, применим его к кристаллическим системам и, в частности, к цепным молекулам. [c.54]

Молекулярная спектроскопия включает две основные проблемы определение энергетических уровней и определение вероятностей переходов между ними. В предыдущих разделах рассматривалась исключительно первая из этих проблем и было показано, как можно установить структуру молекулы из анализа вращательной тонкой структуры вращательно-колебательных полос ИК- и КР-спектров, а также установлено, что решающую роль играют при этом динамика колебании, вращений и их взаимодействие. Однако, за исключением правил отбора в спектре КР и ссылок на случайные расчеты распределения интенсивности [c.315]

Поскольку квантовое число К соответствует моменту вращения молекулы вокруг оси С , а это вращение не вызывает изменения дипольного момента, правило отбора для К есть АД =0. Для / сохраняется прежнее правило отбора А/ = -Ы. Поэтому вращательные спектры будут определяться уравнением (У.12), т. е. переходами между вращательными состояниями относительно оси, например Ь, перпендикулярной оси С молекулы. При таком вращении изменяется направление дипольного момента молекулы в пространстве. [c.88]

Характеры неприводимых представлений по операциям симметрии или типы симметрии колебаний даны для всех точечных групп Б таблицах, которые приводятся в учебниках и монографиях по симметрии молекул и кристаллов, молекулярной спектроскопии и теории групп. В качестве примеров приведены таблицы характеров (типов симметрии) для пяти точечных групп симметрии С20, Сгл, Ьг/1, Сзи и Озн (табл. 1Х.1). В таких таблицах кроме операций симметрии, образующих данную точечную группу, и характеров приводятся и правила отбора для ИК и КР спектров, а также указывается, к какому типу симметрии относятся трансляции и вращения относительно системы главный осей. [c.201]

Из предыдущих рассуждений очевидно, что электронные спектры могут быть очень сложными, даже если имеется только один электронный переход. В общем слу ае нелинейные молекулы могут иметь Зга—6 различных собственных колебаний (см. параграф 34а), где га —число атомов в молекуле, и каждое собственное колебание будет давать группу полос. Нелинейные молекулы в добавление к этому будут иметь три степени свободы вращения. Очевидно поэтому, что даже если принимать во внимание определенные ограничения, так называемые правила отбора, электронный спектр многоатомной молекулы будет очень сложным. Легко понять, почему до сих пор прогресс в этой области спектроскопии невелик. С двухатомными молекулами положение значительно упрощается по двум причинам во-первых, такие молекулы обладают только одной частотой собственных колебаний и, во-вторых, они имеют два одинаковых момента инерции относительно осей, расположенных под прямыми углами, а третий момент инерции равен нулю. Благодаря этому значительные успехи были достигнуты в анализе электронных полосатых спектров двухатомных молекул, но до сих пор относительно мало изучены спектры многоатомных молекул. [c.180]

У молекул типа симметричного волчка изменение дипольного момента, а следовательно, и активность в инфракрасном спектре, может происходить только при вращении вокруг оси, перпендикулярной к оси симметрии молекулы. Энергия вращательных уровней определяется уравнением (35. 9), и так как правила отбора требуют, чтобы Д/= 4 1 и ДХ = 0, то очевидно, что частоты вращательных линий будут представлены уравнением [c.285]

Взятое в отдельности вращение сферически симметричных молекул, которые не имеют постоянного дипольного момента, не может сопровождаться изменением дипольного момента, и поэтому молекулы этого типа пе активны в инфракрасном спектре. С другой стороны, несимметричные молекулы дают чисто вращательные полосы сложного характера. Общие соображения подобны тем, которые приведены в параграфе 35е для колебательновращательных полос. Правила отбора изменяются в зависимости от того, как направлен постоянный дипольный момент молекулы— вдоль оси наибольшего, среднего или наименьшего момента инерции. [c.285]

Линейные многоатомные молекулы. Если дипольный момент, изменяющийся при данном колебании, параллелен главной оси вращения молекулы, то возникает так называемая параллельная полоса, не имеющая Q-вeтвu. Правило отбора в таком случае принимает вид Д/= 1 Д/ не может быть равным нулю. Если изменение дипольного момента при колебании имеет какую-либо компоненту вектора, перпендикулярную главной оси, появляется перпендикулярная полоса с С1-ветвью и Д/ может [c.245]

У молекул типа симметричных волчков, колебания которых связаны с наличием переменных дипольных моментов, параллельных главной оси вращения, наблюдаются параллельные полосы поглощения с Р-, Q- и Р-ветвями. Примерами параллельных полос могут служить полосы симметричных валентных и деформационных колебаний С—Н в СНзВг. Тип спектра при наличии параллельной полосы изображен на рис. 7-18. В этом примере вращательная тонкая структура / -ветви неразрещена. Параллельная полоса молекулы типа симметричного волчка похожа на перпендикулярную полосу линейной молекулы. У перпендикулярных полос поглощения молекул типа симметричного волчка обнаруживается несколько Р-ветвей, часто перекрывающихся с неразрешенными Р- и Р-ветвями. Деформационное колебание С—С1 в СНзС представляет пример перпендикулярной полосы молекулы типа симметричного волчка. Типичный для такого случая спектр изображен на рис. 7-19. У сферического волчка правило отбора для перпендикулярной полосы имеет вид [c.247]

Поскольку у симметричного волчка имеются два типа врашения, приходится ввести два врашательных квантовых числа I и К. Оба они могут принимать любое целочисленное значение важно только, чтобы К не превышало /. Квантовое число К соответствует вращению вокруг единственной оси а, а I — вращению молекулы относительно осей бис. Вращение молекулы типа симметричного волчка относительно единственной оси не приводит к изменению дипольного момента относительно направления падающего излучения, так что при таком вращении поглощения не происходит. Не удивительно поэтому, что частное правило отбора для К имеет вид АК = 0. Для / частное правило отбора, как и в случае линейных молекул, имеет вид А/ = 1. Поскольку К изменяться не может, то при отыскании разности последний член в уравнении (3.10) исчезает и мы получаем выражение для разности энергий между последовательными вращательными уровнями молекулы типа симметричного волчка [c.57]

Для того чтобы найти интенсивности и правила отбора во вращательных спектрах комбинационного рассеяния, согласно общим правилам (см. 6) нужно вычислить матричные элементы поляризуемости для соответствующих переходов. Для учета вращения молекулы необходимо найти компоненты поляризуемости o ik в неподвижной системе координат. Эти компоненты связаны с компонентами поляризуемости щ-ц в системе координат, жестко связанной с молекулой, при помощи соотношений (ср. 3) [c.118]

Кроме спина электрон имеет орбитальное движение в пространстве и основное правило отбора определяет типы пространственных орбиталей, которые могут участвовать в разрешенном электронном переходе. Так как момент перехода является реальным физическим свойством молекулы, он не должен зависеть от допустимых для данной молекулы операций симметрии — вращения, отражения или инверсии [11]. Это условие требует, чтобы типы симметрии пространственных орбиталей г15а и т ь, связанных электронным переходом, так же как и вектор г [уравнение (8)], были инвариантны по отношению ко всем элементам симметрии молекулы. [c.1822]

В случае комбинационного рассеяния правила отбора несколько отличаются от правил, приложимых к колебательным полосам инфракрасного спектра. Так, для линейных молекул Д/=0, 2 для параллельных полос и 1, 2 для перпендикулярных -ветвь должна, таким образом, присутствовать в параллельных и отсутствовать в перпендикулярных полосах. Для симметричных волчков АК=0 и = О, 1, 2 для колебаний, параллельных оси симметрии молекулы, тогда как для колебаний, перпендикулярных к этой оси, АК = 1, 2 и Д7 = 0, 1, 2. Взаимодействие между колебаниями и вращениями должно вести к аномальному разделению в перпендикулярных полосах, точно так же, как в инфракрасных спектрах. У сферически симметричных молекул только те полосы в спектре комбинационного рассеяния могут обнаруживать вращательную структуру, которые обусловлены не полностью симметричными колебаниями. Для такой полосы правилом отбора является условие Д/ = 0, 1, 2. Подобные правила отбора приложимы к полосам комбинационного рассеяния несимметричных молекул. Очевидно, что вследствие большого числа дозволенных вращательных переходов структура колебательных полос в спектрах комбинационного рассеяния многоатомных молекул должна быть сложна. Если бы нолосы были разрешены, то они дали бы возможность вычислить моменты инерции молекул, которые могли бы дополнить данные, получаемые из инфракрасных спектров. [c.284]

В гл. I и II при обсуждении не учитывалось влияние симметрии рассеивающего объекта, например атома, иона или молекулы, на свойства рассеянного света. Тем не менее интуитивно можно предполагать, что комбинационное рассеяние такой молекулы, как ССи, может отличаться от рассеяния молекулы СНСЬ не только потому, что атом водорода замещает атом хлора в ССЦ, но и из-за того, что их симметрия различна. Различие симметрии проявляется, например, в отсутствии оси вращения третьего порядка вокруг какой-либо из связей С—С1 в молекуле СНС1з, в то время как в молекуле ССЦ имеются четыре такие оси вращения. Влияние симметрии на процессы релеевского и комбинационного рассеяния должно, конечно, отразиться в структуре тензора рассеяния, но не таким образом, чтобы это привело к разделению симметричных и антисимметричных тензоров (они связаны с типом процесса релеевского и комбинационного рассеяния). Более важно то, что симметрия определяет, какие из шести элементов симметричного тензора и трех элементов антисимметричного тензора отличны от нуля. Отметим здесь, что чем выше симметрия рассеивающего объекта, тем тензор рассеяния становится все более простым (больше элементов равно нулю). Интересная сторона применения теории групп состоит в том, что о тензоре рассеяния при математическом представлении его элементов можно получать, не входя в детали, значительную информацию. В частности, вышесказанное справедливо в отношении вывода правил отбора для комбинационного рассеяния, в то время как для действительного расчета абсолютных интенсивностей основное внимание должно быть уделено соответствующим выражениям для компонент тензора. Для понимания различных видов комбинационного рассеяния необходимо знать подробно теорию групп. В данной главе будут рассмотрены некоторые ее аспекты. [c.64]

Правила отбора для изменения углового момента. В двухатомных молекулах и линейных многоатомных молекулах Фд можно записать в виде собственной функции электронного орбитального углового момента относительно оси молекулы. Можно вывести правила отбора, определяющие изменения этой компоненты углового момента, а также углового момента ядерного остова, связанного с Фвращ- В зависимости от характера взаимодействия этих двух типов вращения друг с другом и со спином электронов мы можем получить разные альтернативные ряды правил отбора. В принципе основа этих правил отбора близка к основе правил отбора для различных типов связи в случае атомов, но возможность вращения молекулы как целого сильно усложняет дело из-за большого числа разных типов связи. Более подробно этот вопрос рассмотрен в книге Герцберга [9]. [c.503]

Второму случаю соответствует прототип хромофора редко встречающегося внутренне асимметричного типа. Здесь нет никаких правил отбора, которые имеются в случае обычных довольно небольших сил вращения, и оптическую активность можно измерить даже внутри некоторых очень интенсивных полос поглощения. Прекрасным примером молекулы такого типа является гексагелицен [22]. В этой молекуле подвижные электроны движутся в основном по спиральным и, следовательно, асимметричным орбиталям и кривая диспер- [c.70]

Рис. 1.1. Слева внешний вид энантиоморфных кристаллов (Ь — гемиэдрическая грань) рацемического натрий-аммоний тартрата, которые были отбором разделены Пастером в 1848 г. Исходя из того что растворы двух выделенных им фракций имеют противоположное оптическое вращение, он предположил, что молекулы, из которых построены соответствующие кристаллы, неидентичны [12] (с разрешения изд-ва). Справа разделение энантиомеров рацемического бинафтола с помощью жидкостной хромотографии на колонке, содержащей в качестве хнральной неподвижной фазы (+)-поли(трифенилметилметакрилат), имеющий структуру правой спирали [13] (с разрешения изд-ва).

Третий путь заключается в отборе только правых молекул из конечного продукта. Например, это можно сделать так. Из раствора, в котором имеются правые и левые молекулы, нужно попытаться вырастить кристаллы максимального размера. Оказывается, левые молекулы образуют свои кристаллы, а правые — свои, причем геометрическая форма правых и левых кристаллов отличается. Теперь можно взять пинцет и отложить левые кристаллы в одну (не обязательно левую) сторону, а правые — в другую. Отличить правые кристаллы от левых можно и оптическим способом, наблюдая за тем, в какую сторону кристалл поворачивает вектор электрических колебаний светового луча. Кроме того, их можно растворить по отдельности н измерить вращение вектора поляризации свега в растворе. Именно так поступил сто лет назад знаменитый Пастер, заложивший основы микробиологии, а заодно впервые предложивший и этот метод. Метод Пастера хорош только тогда, когда удается вырастить большие кристаллы. [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология