Отклонение от стехиометрического состава р переходы

Наряду с максимумом в точке стехиометрического состава на одной или обеих ветвях изотермы может наблюдаться дополнительный иррациональный минимум, существование которого связано с характером закономерности изменения свойства. Такой тип диаграммы, как мы видели, обнаружен Курнаковым и Равичем [364, 366] ими впервые отмечены кажущиеся отклонения от сингулярности, когда изменение свойств на обеих ветвях изотермы подчиняется разным закономерностям и наблюдаются смешанные складки антиклинально-синклинального типа, например в области перехода от соляных расплавов к водным растворам (см. рис. 53). В некоторых случаях неаддитивного изменения свойств, по мере увеличения концентрации растворителя, возможен даже переход максимума в точке стехиометрического состава на диаграмме состав—свойство к минимуму (см. рис. 70, в, г). [c.112]

Проблема дефектной структуры окислов столь обширна и столь существенна, что ей следовало бы посвятить отдельную монографию, даже если исключить из рассмотрения силикаты, германаты, стекла и ряд, других специфических систем. Не претендуя на полноту изложения, ограничимся несколькими избранными примерами, далеко не охватывающими хотя бы тот класс окислов, который можно отнести к ионным кристалла. С самого начала мы должны различать стехиометрические и не-стехиометрические окислы. Такие вещества, как окислы щелочных земель АЬОз и ТЬОг, имеют состав, весьма близкий к сте-хиометрическому, и по характеру дефектности близки к галоге-нидам. Однако эти высокотемпературные материалы экспериментально изучаются с трудом и как модельные вещества уступают легкоплавким галидам. Окислы переходных металлов, редких земель и актиноидов обычно нестехиометричны. Это обусловлено малым разделением электронных уровней в незаполненных й- и f-oбoлoчкax атомов этих металлов, что позволяет легко переходить от одного зарядового состояния к другому без заметных затрат энергии. Так, например, в РеО при сте-хиометрическом избытке кислорода некоторые из ионов Ре легко замещаются ионами Р + с соответствующей перестройкой ионной и электронной структуры. Таким образом, отклонение от стехиометрии вызывает появление алиовалентных ионов — квазипримесей и дефектность структуры, казалось бы, должна рассматриваться в рамках привычной модели реального кристалла, т. е. по Френкелю или по Шоттки. [c.120]

АпВт АхАу АА Вт-Эти выражения получены из уравнений реакций, в которых атомы АиВ переходят из пара в кристалл без изменения отношения числа узлов для атомов А и В в кристалле. Однако состав пара может изменяться в широких пределах, поэтому интересно выяснить, как это повлияет на состав твердой фазы. Для полностью упорядоченного кристалла без образования дефектов невозможно добавить или удалить атомы в пропорции, отличающейся от характерного для кристаллической структуры отношения числа узлов. Однако при возникновении собственных атомных дефектов появляются реакции независимого переноса компонентов, при которых требование постоянства отношения узлов не нарушается. Отсюда нетрудно сделать вывод о существовании кристалла с составом, отличающимся от валовой формулы. Например, соединение со структурой, в которой на п узлов А приходится т узлов В, может иметь состав А В , (1+б,, где б 0. В дальнейшем стехиометрическим будем называть кристалл, состав которого точно соответствует соотношению узлов. Термины нестехиометрический кристалл или кристалл с отклонением от стехиометрии используются для обозначения кристаллов, состав которых не совпадает точно с этим отношением. [c.327]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология