Ионные реакции перестройка

Реакции переноса электрона между ионами, строго говоря, могут рассматриваться как элементарные, только если они происходят при прямом контакте между комплексными ионами без перестройки их координационных сфер. Такой перенос электрона назы- [c.151]

Бросается в глаза, что рассмотренный вид потенциальной кривой существенно отличается от вида кривой с двумя минимумами, который обычно схематически изображают для переноса протона в гомогенном катализе. Это различие объясняется тем, что в гомогенных системах координата реакции не имеет смысла простого удлинения ОН-связи, а включает в себя перестройку сольватных оболочек и пространственное разделение основной части кислого центра и протонированного субстрата. Иными словами, в этом случае происходит реальная диссоциация кислоты с полным переносом протона к основанию, что возможно лишь благодаря эффектам сольватации образующихся при электролитической диссоциации положительного и отрицательного ионов. Реакции же гетерогенного кислотного катализа обычно проводят при повышенных температурах в отсутствие полярных молекул растворителя, в результате чего перенос протона не сопровождается разделением основной части кислого центра и протонированного субстрата. Вместо этого на поверхности катализатора образуются ионные пары, в которых протонированная форма субстрата и кислотный остаток связаны сильным кулоновским взаимодействием. Это взаимодействие и является основным фактором, компенсирующим менее выгодный по сравнению с гомолитическим гетеролитический разрыв ОН-связей в поверхностных гидроксильных группах. В этом смысле оно аналогично эффектам сольватации в растворах сильных электролитов. В основе гомогенного и гетерогенного катализа лежат, таким образом, совершенно различные физические модели. [c.28]

Чтобы установить, как перестроятся электронные оболочки двух атомов взаимодействующих элементов, необходимо учитывать обе величины. Ибо при реакции атомы, например, элемента А могут потерять по одному электрону и превратиться в положительно заряженные ионы, атомы же элемента В — присоединить по электрону и стать отрицательно заряженными ионами. Процесс перестройки электронных оболочек реагирующих между собой атомов элементов осуществляется, следовательно, в единстве двух противоположных действий — отдачи и приобретения электронов, количественно характеризуемых величинами соответственно ионизационного потенциала и сродством к электрону. [c.163]

Реакции можно классифицировать по характеру перестройки связей в процессе реакции. Различают гетеролитические (ионные) реакции, гомолитические (радикальные) и перициклические (электроциклические) реакции. Гетеролитическими называют реакции, при которых разрыв связей в молекулах, участвующих в процессе, проходит без разъединения осуществляющей ковалентную [c.140]

При подходящих условиях ионные реакции и полярные перегруппировки протекают очень быстро, но для органических соединений, претерпевающих превращения по механизмам общего основного или кислотного катализа, этап появления промежуточного иона — заряжение молекулы субстрата обычно затруднен и относится к лимитирующим стадиям суммарной реакции. Характерной особенностью ферментативных аналогов тех же процессов является пуш-пульный механизм — одновременное присоединение и отщепление протона от различных участков превращаемого субстрата, которое не связано с общим заряжением молекулы и протекает достаточно быстро. Это и есть тот путь, по которому в ферменте создаются подходящие условия для протекания ионных переходов. При этом очень важно, что участки присоединения и отщепления протонов разделены химическими связями, претерпевающими перестройку только в таком случае не возникает цвиттер-иона (двухзарядного промежуточного продукта), и электрон беспрепятственно переносится по системе перестраиваемых связей. Однако для этого необходимо не простое изменение кратностей всех связей по пути перераспределения электронной плотности, а альтернирующее изменение кратности на 1 при условии, что ни одна из связей не остается в результате реакции неизменной. Частным, но не очень существенным для ферментативного катализа примером такой системы может служить сдвиг электронов в системе сопряженных связей. Для катализа гораздо более важную роль играет расщепление и возникновение связей в активном комплексе, т. е. переход от кратности 1 к О и обратно. Это позволяет участвовать в системе переноса электрона химически независимым молекулам, если при образовании и распаде активного комплекса новые связи возникают на месте разрывов, а простые — либо рвутся, либо становятся двойными. Такую совокупность связей назовем ЦПС — цепью пере- [c.264]

По-видимому, в ближайшем будущем в нашем распоряжении появится достаточное количество при меров реакций других классов, кот< рые смогут расширить данй-ые табл. 3. Следует обратить внимание на отсутствие данных для ионных реакций. Ионные реакции часто сопровождаются очень большими изменениями энтропии, связанными с перестройкой [c.75]

Процесс восстановления окисной пленки можно ускорить нанесением на нее специальных добавок, являющихся катализаторами, которые облегчают миграцию ионов и перестройку кристаллической решетки окисла в решетку металла. Каталитическими свойствами при реакциях восстановления окислов металлов обладают соли и окислы щелочных и щелочно-земельных металлов. На этом, например, основано применение водных растворов фторидов калия и натрия при пайке жаропрочных сплавов в восстановительных средах. Достаточно незначительного количества указанных фторидов, нанесенного на соединяемые поверхности, чтобы процесс восстановления окислов активизировался. Применение катализирующих восстановление окислов добавок особенно важно в случае пайки изделий сложной конфигурации. [c.105]

В этой главе основное внимание было уделено реакциям образования углеводородов нефтей, протекающим по карбоний-ионному механизму. Однако имеются предположения о том, что превращения биоорганических молекул в нефтяные углеводороды протекают также и с участием свободных радикалов, в образовании которых определенную роль играет перестройка кристаллической решетки вмещающих пород. Свободнорадикальный механизм преобразования рассеянного органического вещества позволяет снизить вероятную температуру нефтеобразования до значений 20—50° С, что имеет немаловажное значение для построения различных генетических корреляций. Более подробно эти вопросы рассмотрены в монографии Галимова [47]. [c.212]

Различают реакции с изменением и без изменения степеней окисления элементов. Понятно, что такое деление условно и основано на формальном признаке — возможности количественного определения условной величины — степени (состояния) окисления элемента. Неизменность степени окисления элементов при химических превращениях вовсе не означает, что не происходит перестройки электронных структур взаимодействующих атомов, ионов и молекул. Конечно, и в этом случае протекание реакции обязательно связано с ббльшим или меньшим изменением характера межатомных, межионных и межмолекулярных связей, а следовательно, и эффективных зарядов атомов. [c.159]

Превращение исходных частиц в продукты реакции, как правило, связано с преодолением потенциального барьера, который называется энергией активации химической реакции (Е). Наличие потенциального барьера обусловлено тем, что каждая частица — молекула, радикал, ион — энергетически более или менее устойчивое образование. Перестройка реагирующих частиц требует разрыва или ослабления отдельных химических связей, на что необходимо затратить энергию. Доля частиц с энергией больше Е равна (закон Больцмана). [c.25]

Принцип минимального изменения структуры реагентов в каждом элементарном акте. Перестройка молекул (ионов, радикалов) протекает с активационным барьером, который при одинаковом тепловом эффекте реакции тем ниже, чем меньше связей участвует [c.51]

Мостиковая модель (Амис). Два иона А и В разделены мостиком , которым служат молекула воды, ион водорода и т. д. Эти ионы и мостик образуют область, имеющую форму капсулы. Внутри такой капсулы — полное диэлектрическое насыщение. Термодинамический потенциал перестройки отражает электронную перестройку участвующих в реакции частиц. Перенос электрона происходит в две стадии сначала электрон перескакивает с иона А на мости-ковый ион, а затем с мостикового иона на ион В. Перенос происходит путем туннелирования электрона. Константа скорости реакции определяется суммарным трансмиссионным коэффициентом X, кулоновским отталкиванием одноименных зарядов и изменением термодинамического потенциала, связанного с электронной перестройкой [c.107]

Рассматривая бимолекулярные реакции с позиции числа частиц, образующихся в результате реакции, их делят на реакции присоединения и обменные. К реакциям присоединения типа А + В V относят реакции присоединения атомов, свободных радикалов и молекул по кратным связям, рекомбинации свободных радикалов, присоединения ионов к молекулам. Обменные реакции типа А + В V + 2 могут быть трехцентровыми — А + ВС АВ + С, в которых перестройка связей затрагивает три атома, и четырехцентровыми — АВ + СО [c.98]

Принцип минимального изменения структуры реагентов в каждом элементарном акте. Перестройка молекул (ионов, радикалов) протекает с активационным барьером, который при одинаковом тепловом эффекте реакции тем ниже, чем меньше связей участвует в такой перестройке. Например, распад пероксида ацетила с образованием Oj и этана [c.190]

В г е те р о л и т и ч е с к и X реакциях не Происходит разрушения и возникновения электронных пар, а взаимодействие происходит за счет электронов, которые уже были спаренными до реакции. Такие реакции почти ие наблюдаются в газах, но являются характерными для растворов — большие диэлектрические постоянные многих растворителей понижают электростатическое притяжение ионов, а электрические поля полярных молекул растворителя способствуют поляризации диссоциирующей связи. Таким образом, гетерополярные реакции протекают с существенным перераспределением зарядов между реагирующими частицами и образование активированного комплекса при этом сопровождается значительной перестройкой сольватных оболочек. Поэтому скорость гетеро-литических реакций, в противоположность гомолитическим, существенно зависит от природы растворителя, и известно множество реакций, которые вообще не идут без растворителя. Скорость реакции [c.341]

Перераспределение электронной плотности (перестройка электронных орбиталей и изменение электронного состояния участвующих веществ) приводит к образованию новых веществ с присущим им строением и химическими свойствами. Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций не имеет большого значения, какая связь при этих реакциях образуется — ионная или ковалентная. Поэтому для простоты говорят о присоединении или отдаче электронов независимо от типа связи. Для упрощения записи указывают степень окисления только тех атомов, у которых она меняется. [c.89]

Активные места ферментов и реагируюш,ие вещества образуют цепочки или циклы ( цепи перераспределения связей ), по которым в результате перемещения протонов и электронов синхронно происходит изменение кратности связей, что и обусловливает высокую компенсацию энергии разрыва старых связей и резкое снижение энергии активации реакции. Фермент строго ориентирует молекулы реагентов вдоль координаты реакции, что повышает число эффективных столкновений приблизительно в 1000 раз. Молекулы реагирующих веществ под действием ферментов переходят в наиболее реакционноспособные формы, чаще всего ионные, что еще в 1000 раз увеличивает скорость реакции. Чтобы реагирующее вещество перешло в наиболее реакционноспособное состояние, необходим дополнительный резерв энергии. Одним из источников этой дополнительной энергии является многоточечная адсорбция реагирующей молекулы на ферменте с использованием части энергии адсорбции на перестройку молекулы. Второй возможный путь повышения энергоемкости системы указан Кобозевым — это реализация в катализе энергетического механизма активации. Кобозев подчеркивает, что катализ рассматривается как обмен связями или электронами, происходящий в условиях статистического и энергетического равновесия с внешней средой. Эта валентная форма катализа считается столь универсальной, что обычно даже не ставится вопрос о существовании какой-либо другой его формы. А между тем эта другая форма катализа существует и весьма широко представлена в виде биологического ферментативного катализа, охватывающего огромную область каталитических превращений в живом веществе. Валентный механизм каталитического действия нельзя признать вполне общим и должна существовать иная, весьма мощная форма каталитической активации, реализующаяся в биокатализе. [c.117]

Третья иричрша связана с перестройкой (реорганизацией) окружающего растворителя. Любая ионная реакция в полярной среде сопровождается движением молекул растворителя в новые положения, которые диктуются перераспределением заряда. Чем больше двнжеьше заряда, тем больше перестройка растворителя и связанные с этим энергетические затраты. Поскольку отрьш протона от СН-кислот сопровождается сильньш смещением заряда к функциональной группе, перестройка растворителя будет существенной. [c.314]

В табл. 34 суммированы расчеты, основанные на теории Маркуса ДЛЯ некоторых типичных реакций обмена. Фактор а представляет отношение вкладов АР кулоновского члена в член, отвечаюш,ий перегруппировке. Разница в значениях АР, равная 2,6 ккал/молъ, отвечает различию в константах скоростей при 0° в 100 раз, тогда как разница 6,5 ккал означает изменение скорости в 10 раз. Поскольку эти расчеты были сделаны на основании самых простых представлений теории Маркуса, эта теория кажется плодотворной для насыщенных комплексных ионов, и весьма возможно, что переход электрона между такими веществами действительно происходит через посредство туннельного эффекта. Маркус объясняет серьезные расхождения в случае акватированных ионов дополнительной перестройкой внутренней гидратационной сферы перед процессом перескакивания электрона. Однако многие исследователи считают, что в случае акватированных ионов процесс переноса электрона происходит через мостик, создаваемый атомом или группой. [c.149]

Видно, что реакция протекает через образование вторичного карбенневого иона, его перестройку в третичный карбениевый ион и последующий рост цепи с образованием нового вторичного иона. [c.146]

I2H2O, изоморфных с алюминиевыми квасцами и т. п. Это сходство обусловлено близостью радиусов ионов Сг + (0,63А) и А13+ (0,51 А) оно не распространяется на процессы, связанные с перестройкой или деформацией электронной оболочки иона (реакции окисления — восстановления, комплексообразование). [c.224]

Этот опыт, проведенный в отсутствие источников протонов, дает мало сведений об истинном характере процесса рацемизации, который может протекать за счет либо диссоциации ионной пары, либо реакции перестройки ионной пары. Для реакции перестройки ионной пары предложен термин тзорацемизация это явление обнаружено в опытах с соединениями IV [7], IX [И] и XI [14]. [c.113]

Повышение температуры обычно способствует поляризации. Так как нагревание увеличивает амплитуду колебаний ионов и тем самым сближает их, то оно может привести к перестройке структуры вещества, происходит полиморфное превращение (см. разд. 3.2). Не исключена, возможность того, что нагревание, вызовет полный переход электрона (электронов) от аниона к катиону. В результате произойдет термическая диссоциация вещества. Чем сильнее поляризация (поляризующее действие), тем ниже температура диссоциации. Например, температура разложения понижается в ряду соединений данного катиона M I — MI и данного аниона NaP — Lif. Другой пример если разложение СаЬ требует высоких температур, то реакция Аи1з = Аи1 + + Ь происходит при низких температурах при еще более низких температурах долж а идти диссоциация СиЬ, поэтому в обычных условиях это вещество не существует. [c.114]

Электрические свойства катализаторов из металлов или окислов бесспорно должны оказывать влияние на ковалентные или элек-тровалентные связи ориентированных или адсорбированных молекул, вызывая деформации их, приводяш,ие к перестройке связей и образованию новых продуктов. Мысль о том, что свободные электроны металла являются причиной каталитической активности, была высказана Л. В. Писаржевским с сотрудниками [58]. Так, например, реакцию 21 2+0. над платиной они объясняли тем, что с поверхности последней вырывается поток электронов, выталкивающий электроны из водорода и превращающий их в свободные протоны. Вытолкнутые электроны образуют с О анионы О", которые сочетаются с платиной в (Р1"0.2)". Это соединение легко превращается в поверхностный комплекс, в котором ион О соединяется с 2Н" в НдО. Аналогично Л. В. Писаржевский объяснял и другие каталитические реакции в присутствии металлов или их окислов как процесс медленно идущей диссоциации на ионы и электроны, например [c.160]

Прежде всего органические реакции можно классифицировать по тгту образующихся активных частиц и характеру перестройки связей в процессе реакции. С этой точки зрения они делятся на гетеролитические (ионные), я тлкжс гомолитические (радика.чьпые). Первые протекают с разрьшом ковалентной связи так, чтобы электронная пара осталась у одного из атомов, и сопровождаются образованием ионов. [c.283]

Суммирование (6.2) и (6.3) дает уравнение химической реакции (6.1). Вполне понятно, что при суммировании необходимо предусмотреть, чтобы в соответствии с законом электронейтральности раствора число электронов, отдаваемых восстановителем, было точно равно числу электронов, принимаемых окислителем. На этом основан, в частности, электронно-ионный метод подбора коэффициентов в окислительно-восстановительных реакциях, наиболее наглядный и универсальный. Если в результате реакции происходит перестройка сложной многоатомной частицы, содержащей, например, атомы кислорода (МпОГ, Н2О2 и т. д.), для уравнивания числа атомов в уравнение полуреакции в качестве участника процесса могут быть включены ионы водорода, гидроксид-ионы или молекулы воды. Если реакция происходит в кислой среде, в уравнение полуреакции можно включать ионы Н" , если в щелочной — ОН -ионы. [c.104]

Прежде чем выдвигать с какой-либо определенностью химический механизм действия карбогидраз, необходимо выяснить два обстоятельства во-первых, какая именно связь в молекуле субстрата расщепляется под действием фермента и, во-вторых, сопровождается ли расщепление сохранением илн инверсией конфигурации превращаемой связи. Ясно, что только этих сведений недостаточно для выявления полной картины действия фермента на уровне перестройки электронных структур в ходе катализа для этого обычно необходимы исследования скоростей реакций в тяжелой воде, изучение влияния индукционных, стерических и гидрофобных факторов на эффективность реакций, pH, температуры, ионной силы, диэлектрической проницаемости, давления и т. д. и, наконец, создание по возможности адекватных неферментативных моделей аналогичных процессов. [c.169]

В растворе помимо частиц, претерпевающих химическое превращение, в элементарном акте участвуют окружающие молекулы растворителя. Например, реакция H3I - -ОН СН3ОН Н-1 сопровождается сильной перестройкой сольватных оболочек. Действительно в исходном состоянии диполи молекул растворителя ориентированы своими положительными концами к иону 0Н в то время как ориентация их вокруг H3I может быть более или менее хаотичной. В конце элементарного акта, наоборот, формируется сольватная оболочка из ориентированных диполей вокруг иона 1 , а оболочка вокруг ОН- группы метилового спирта будет существенно менее упорядочена (рис. 94). [c.344]

Если ввести вместо водорода в бензол аминогруппу, то сопряжение, оттягивающее электроны в ядро, приведет к тому же эффекту — на аминогруппе возникнет положительный заряд. Протон с трудом может присоединиться к такой аминогруппе. Поэтому основность анилина должна быть ниже, чем основность алифатиче-ких аминов, — факт, хорошо известный в органической химии. Надо иметь в виду, что предсказания, сделанные на основе значений свободной валентности, верны лишь при условии, что приближающаяся частица не вызывает сколько-нибудь существенной поляризации связей и перестройки электронной системы. По этой причине такие предсказания лучше оправдываются по отношению к радикальным системам. Радикал не несет заряда и поэтому не возмущает электронные системы в такой степени, как ион. Практически в затруднительных случаях приходится исследовать переходное состояние для того или иного пути реакции и выбирать тот, который связан с наименьшей энергией активации. Так, в мо- [c.125]

В гфотнБоположность гомолитическим реакциям гетеролтп-ческие реакции сопровождаются существенным перераспределением зарядов между реагирующими частицами. Поэтому в ходе гетеролитических реакций сольватные оболочки должны претерпевать существенную перестройку и в связи с этим в гетеролитических реакциях следует ожидать сильного влияния среды на скорость реакции. Примером могут служить относительные скорости реакции иодистого метила с ионом С1 в ряде растворителей, изменяющиеся, в зависимости от растворителя, в пределах семи порядков (табл. 20). [c.167]

Величины Дл51 в уравнениях (Х1П.9) и (XIII.11) характеризуют ряд эффектов, связанных с перестройкой гидратных оболочек ионов в результате реакции комплексообразования и появления в растворе высвобожденных молекул воды, а также изменений в структуре волы II т. д. Наиболее близким термодинамическим аналогом этих величин будет, очевидно, изменение энтропии при плавлении льда. С некоторыми оговорками принимаем, что [c.306]

Р-ции, протекаюпше в жидкой фазе, чрезвычайно разнообразны как по строению реагентов, так и по механизмам превращения (с.м. Реакции в жидкостях). При диссоциации молекулы на свобод, радикалы и атомы наблюдается клетки эффект. Медленная (в сравнении с газом) диффузия частиц в жидкости щзиводит к тому, что безактивационные бимолекулярные р-ции протекают как диффузионно-контролируемые реакгрш. Р-ции, имеющие значит, энергию активации, протекают, как правило, в кинетич. режиме. Реагенты в р>-ре часто образуют между собой мол. комплексы и разнообразные ассоциаты. Это отражается на кинетике р-ции и часто существенно меняет кинетич. закономерности процесса. Полярный р-ритель облегчает ионизацию молекулы, в р-ре появляются контактные и разделенные ионные пары. Возникает вероятность параллельного протекания р>-ции по разным механизмам. Нередко, однако, р-ния прютекает по мол. механизму как самосогласованный процесс перестройки мол. орбиталей реагирующих частиц (см. Вудворда Хофмана правила). Окислит.-восстановит. р>-ции могут происходить в жидкости по механизму квантового туннелирования (см. Туннельный эффект). [c.382]