Нестехиометрические кристалл

В правилах ШРАС 1970 г. подробно рассмотрены названия нестехиометрических кристаллов, приводятся правила для обозначения фаз переменного состава (бертоллидов), вакансий и межузловых дефектов в кристаллах, включая дефекты по Шот-тки и дефекты по Френкелю, а также материалов с дефектами на поверхности и материалов, легированных примесями. Символ употребляется для обозначения многих из этих систем. [c.58]

Кристаллы хлоридов щелочных металлов или галогенидов серебра имеют состав, точно отвечающий их формуле, — это стехиометрические кристаллы. Но кристаллы целого ряда веществ — особенно полупроводников — характеризуются избытком или недостатком одного из компонентов состав таких нестехиометрических кристаллов заметно отклоняется от химической формулы. К числу нестехиометрических ионных кристаллов относятся, например, оксиды цинка, кобальта, кадмия, железа, титана, меди, сульфиды свинца, серебра, железа и т. д. [c.278]

Нестехиометрические кристаллы (кристаллические фазы переменного состава] [c.58]

Важным результатом статистической термодинамики нестехиометрических кристаллов явилось доказательство того, что степень отклонения от стехиометрического состава оказывается величиной переменной, зависящей от внешних условий. Дефектность решеток и их электронное возбуждение зависят от температуры и от парциальных давлений компонентов сложных соединений. Поэтому и состав нестехиометрических кристаллов является функцией тех же переменных. [c.280]

Напротив, в нестехиометрическом кристалле обычно доминирует только один сорт атомных дефектов, образование которых также можно выразить квазихимическими уравнениями. Например, в бинарном кристалле АВ, поглощающем избыток компонента В из газовой фазы, возникают дефекты типа. . . атомов или. .. в Л-подрешетке [c.330]

Нестехиометрические кристаллы характеризуются излишком или недостатком одного из компонентов по отношению к стехиометрической формуле состава, хотя это и не приводит к изменению фазового состояния. Действительно, большинство окислов металлов имеет непостоянный состав, особенно металлов с переменной валентностью (Ре, Си, А1 и др.). [c.242]

Более важную группу дефектных кристаллов представляют кристаллы нестехиометрического состава. Нестехиометрические кристаллы характеризуются излишком или недостатком одного из компонентов по отношению к стехиометрической формуле состава, хотя это и не приводит к изменению фазового состояния. Действительно большинство окислов металлов имеет непостоянный состав, особенно металлов с переменной валентностью (медь, железо, алюминий и др.). [c.177]

Нестехиометрический кристалл типа (а) или (г) становится электронейтральным вследствие того, что некоторые катионы [c.97]

Нестехиометрический кристалл был представлен разделенным на элементы объема, замененные для простоты эквивалентными сферами с радиусом г, каждая с вакансией в центре. Представление кристалла в таком виде давало возможность выразить расстояние между дефектами через радиусы соприкасающихся сфер Я — 2г и через число анионных мест, которые содержат сферы. В качестве исходного состояния был выбран такой элемент объема, в котором центральная вакансия взаимодействует с другими вакансиями, расположенными на поверхности сферы с радиусом Я с энергией о, и который содержит Са анионных мест. Чем больше величина Са, тем больше расстояние между взаимодействующими дефектами и тем меньше дефектов в кристалле, выбранном за исходное состояние.. С уменьшением Сл расстояние между дефектами уменьшается, а отклонение от стехиометрии и энергия отталкивания по отношению к исходному состоянию увеличиваются. Следовательно, если кристалл содержит Л л анионных мест Ма = 2Мм катионных мест) и Nv вакансий, то X = Поскольку С А то =- . [c.95]

Энергетические состояния электронов в нестехиометрических кристаллах [c.41]

Вычислим равновесные концентрации нейтральных атомных дефектов в нестехиометрическом кристалле АВ1+6 в зависимости от степени отклонения от стехиометрического состава б. Здесь мы полагаем для простоты, что число узлов в обеих подрешетках одинаково и стехиометрический коэффициент г равен единице. В таком кристалле концентрации атомов связаны соотношением [c.80]

Однако, как было подробно описано в гл. 1 (см. раздел 1.7), в нестехиометрических кристаллах разупорядочение электронов приводит к существованию ионных дефектов с различными степенями ионизации, так что их эффективные заряды могут принимать любые целочисленные значения от нуля до основного, равного валентности соответствующего элемента. [c.146]

Разупорядоченность примесных нестехиометрических кристаллов [c.159]

Уравнения (5.81) — (5.84) следует включить в систему уравнений (5.51), (5.52), сформулированных в предыдущем разделе для чистого нестехиометрического кристалла. Решение полученной обобщенной системы проводится аналогично изложенному выше. [c.160]

Очевидно, что доля ионной проводимости нестехиометрического кристалла максимальна при минимальной концентрации электронных носителей, т. е. вблизи стехиометрического состава. Согласно решениям I группы гл. 5, в области, непосредственно прилегающей к стехиометрическому составу, доминирующими дефектами чаще всего являются полностью ионизованные вакансии или междуузельные ионы, причем их концентрации в этой области практически не зависят от давлений неметалла. Концентрации же электронных носителей в этой области изменяются пропорционально рхг- - х. Поэтому, полагая, что подвижности как ионных, так и электронных носителей не зависят [c.204]

Зависимость коэффициента Зеебека нестехиометрического кристалла от давления неметалла в газовой фазе. [c.267]

Описанные закономерности хорошо прослеживаются на нестехиометрических кристаллах, в которых благодаря изменению степени отклонения от стехиометрического состава удается в весьма широком интервале варьировать концентрации электронов проводимости и дырок. Согласно решениям гл. 5 в общем случае концентрации электронов и дырок в нестехиометрическом кристалле в зависимости от температуры и давлении неметалла в газовой фазе описываются уравнением [c.267]

График зависимости от Ьрх изображен схематически на рис. 6.26 для нестехиометрического кристалла МХг в. Левая часть графика отвечает преобладающей электронной проводимости п-типа, правая — проводимости р-типа (соответственно [c.267]

S зависимости от энергетических условий образования определенных дефектов в конкретных оксидных системах уменьшение концентрации кислорода в кристалле окисла приведет или к образованию положительно заряженных анионных вакансий (доноров) или к переходу части катионов в междуузлия. В обоих случаях определенное количество валентных электронов, образующих и в ионных кристаллах единую квантовомеханическую систему, будет заполнять более высокие энергетические уровни кристалла, что приведет к повышению химического потенциала электронов или уровня Ферми кристалла и появлению полупроводниковых свойств. Следовательно, в нестехиометрических кристаллах структурная неупорядоченность неразрывно связана с разупорядоченностью электронов. [c.45]

Основной результат статистической термодинамики нестехиометрических кристаллов — это доказательство того, что [c.243]

Для нестехиометрического кристалла, являющегося достаточно разбавленным раствором нейтральных вакансий, справедливо соотношение [c.113]

Такие вещее гва называются нестехиометрическими кристаллами , их также предложено называть бертоллидами по имени ученого, проигравщего в описанном выще научном споре. [c.276]

Особую группу дефектных кристаллов составляют так называемые нестехиометрические соединения. Так, например, в решетке ЫаС может быть избыточный натрий. В этом случае ион избыточного натрия занимает свое место в решетке, а на месте ионаС1 оказывается электрон (/ -центр). Нестехиометрические кристаллы могут быть получены за счет разницы в скоростях испарения компонентов растворов или в результате растворения одного из компонентов в соединении. [c.276]

Тепловая энергия может вызвать образование дырки рядом с дефектом в нестехиометрических кристаллах типа /// и IV. Под действием электрического поля дырки в нее может попасть электрон из рядом расположенной частицы (или связи). Это равносильно перемещению дырки, что обусловливает способность кристалла проводить электрический ток. Такого типа кристаллы также являются полупроводниками. Проводимость, вызванная наличием положительных дырок, называют проводимостью р-типа (от positive — положительный) проводимость п-типа (от negative — отрицательный) вызвана перемещением [c.176]

В таком случае не могут существовать только эти ионные дефекты, так как если кристалл имеет избыток катионов вследствие расположения их в междуузлиях, то он должен быть положительно заряжен. Требование электронейтральности может быть удовлетворено в условиях нестехиометричности, если в кристалле имеется избыток электронов, эквивалентный избытку катионов. Это объясняет наблюдаемые отклонения от стехиометрии в ионных кристаллах любому избытку или недостатку катионов сопутствует соответствующий избыток или недостаток электронов. Отсюда следует, что отклонение от стехиометрии будет сопровождаться изменениями не только ионных свойств, как, например, диффузии, но и электронных свойств. Электронные эффекты в кристаллах обычно гораздо легче наблюдать, чем ионные эффекты именно в результате исследования электронных эффектов мы приобрели основные сведения о нестехиометрических кристаллах. В данном разделе описываются главным образом электронные, а не ионные свойства, связанные с дефектами решетки. [c.67]

Тип неупорядоченности нестехиометрического кристалла лучше всего определить путем количественного химического анализа и сравнения пикнометрической плотности с плотностью, определенной из рентгенографических данных. Этот метод подробно описан в классической работе Джетта и Фута [53J по исследованию вюстита (FeO). Химический анализ показал, что вюстит содержит избыток кислорода, а рентгеновскими измерениями установлено, что кристалл является гомогенной фазой. Из этого следует, что вюстит должен обладать нестехиометричностью третьего или четвертого гипа. Было найдено, что как пикнометрическая плотность q, так и постоянная реи1етки при увеличении избытка кислорода постепенно уменьшаются (табл. 4). [c.70]

Формулы (4.52) выражают важный результат, что равновесные концентрации. нейтральных атомных дефектов в нестехиометрическом кристалле зависят только от температуры и парциального давления Хг в газовой фазе и не зависят от концентраций других дефектов. Этого нельзя сказать о заряженных дефектах, концентрации которых взаимосвязаны. Действительно, если вакансии электроотрицательного компонента X обладают свойствами доноров, а вакансии электроположительнога компонента М — свойствами акцепторов, то их ионизация описывается реакциями [c.117]

В некоторых случаях концентрации электронных дефектов в нестехиометрических кристаллах описываются формулами физики полупроводников — собственных или примесных (реше- [c.165]

Анализ показывает, что температурная зависимость подвижности электронных носителей тока в ионных кристаллах может быть весьма сложной, особенно при наложении различных механизмов рассеяния. Это приводит к значительным трудностям при интерпретации экспериментальных данных по температурной зависимости электропроводности нестехиометрических ионных кристаллов. Положение осложняется еще и тем, что концентрации как ионных, так и электронных дефектов в таких системах описываются простыми выражениями (5.61) и (5.91) только в предельных случаях, когда можно ограничиваться учетом двух типов доминирующих дефектов. В промежуточных же случаях интерпретация экспериментальных результатов часто оказывается чрезвычайно затруднительной. Поэтому электропроводность нестехиометрических кристаллов обычно описывают полуфеноменологическими выражениями, аналогичными формулам (5.61) и (5.91) для концентрации носителей [c.202]

Чтобы кристалл оставался электронейтральным, недостаток катионов Ре2+ должен быть возмещен образованием Ре +. Наличие разновалентных ионов железа поставило интересную физическую проблему о различимости и неразличимости этих катионов в вюстите и его твердых растворах с другими окислами . В научной литературе обсуждается также вопрос о наличии дефектных группировок (например, кластеров, субмикронеоднородностей, микродоменов) в нестехиометрическом кристалле. [c.114]

Как показал Берто [82, 83], ионная модель, т. е. статистическое беспорядочное распределение вакансий и ионов повышенной зарядности в нестехиометрическом кристалле энергетически невыгодно. Минимуму электростатической составляющей энергии кристаллической дефектной решетки соответствует размещение вакансий на предельно возможных расстояниях, а катионы повышенного заряда неизбежно должны располагаться вблизи вакансий. При этом выигрыш энергии кристалла с упорядоченным расположением точечных дефектов, по сравнению с энергией полностью статистического раз-упорядоченного кристалла, составляет десятки килокалорий на грамм-формулу. Такую величину нельзя скомпенсировать за счет энтропийного члена даже при высоких температурах. [c.114]

Соотношение (2.58) показывает, что интенсивность диффузионного массопереноса в объеме кристалла зависит от легкости образования в нем вакансий и становится тем больше, чем выше концентрация последних. Однако выражаемая этим уравнением простейшая взаимосвязь между коэффициентом диффузии и концентрацией вакансий справедлива лишь при условии, что концентрация вакансий сравнительно невелика, а перескоки атомов в вакантные узлы решетки взаимонезависимы. В противном случае следует учитывать, что коэффициент диффузии пропорционален величине, выражающей вероятность заполнения соседнего с вакансией узла. Поэтому для нестехиометрического кристалла МХ1 ,в котором дефицит компонента X вызван образованием вакансий в Х-подрешетке, коэффициент диффузии атомов X [c.111]

В ряду сульфатов одновалентных металлов изменение энтропии при р—а-превращении по мере увеличения катионов стремится к нулю. Это позволяет выделить (у Сз2В04) практически в чистом виде один из двух компонентов совмещенного перехода, а именно— переход второго рода за счет смещения характеристик перехода первого рода из точки р—алпревращения в точку плавления. Таким вбразом, скачкообразный переход твердых тел в суперионное состояние совмещает превращение двух типов, из которых одно (превращение первого рода) отражает процессы разупорядочения катионной подрешетки, а другое (превращение второго рода) — изменение симметрии анионной подрешетки. Любопытно, что для нестехиометрических кристаллов переходы, связанные с позиционным разупорядочением, смещаются в- точку плавления или в точку полиморфного превращения [149, 150]. [c.150]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология