Закономерности изменения термодинамических свойств

У элементов одного периода при переходе от щелочного металла к благородному газу заряд ядра увеличивается, а радиусы атомов и ионов в малых и больших периодах уменьшаются, потенциалы ионизации, сродство к электрону и электроотрицательность увеличиваются. В итоге изменяются химические свойства и термодинамические характеристики. Это общая закономерность изменения свойств в малых и больших периодах наиболее ярко она выражена [c.85]

Используя парциальные мольные величины, можно установить некоторые общие закономерности для изменения термодинамических свойств растворов. [c.120]

Выше было показано, что, используя термодинамические закономерности, можно решить многие практически важные задачи, связанные с онределением условий фазового равновесия в системах с газовой или паровой фазой. Такая возможность обусловливается тем, что во многих случаях можно считать газовую или паровую фазу подчиняющейся законам идеальных газов. Благоприятной особенностью систем типа конденсированная фаза — пар является возможность получения для них опытных данных о равновесии при постоянной температуре. Это облегчает использование термодинамических закономерностей, поскольку исключает необходимость учета изменения термодинамических свойств компонентов и системы в целом с изменением температуры. [c.382]

Значения коэффициентов активности компонентов бинарных систем определяются характером и интенсивностью межмолекулярного взаимодействия в смесях. В связи со сложным строением многих веществ, особенно органических, характер взаимодействия молекул в растворах может быть чрезвычайно сложным. Это обусловливает возможность различной, часто весьма сложной зависимости термодинамических функций растворов от их состава. Однако во всех случаях различные свойства растворов оказываются взаимосвязанными и пе могут изменяться произвольно. Эта взаимосвязь определяется и математически формулируется уравнением состояния. Применяя к раствору уравнение состояния (1-197), выраженное с помощью коэффициентов активности, нетрудно заключить, что коэффициенты активности компонентов не могут изменяться независимо друг от друга. Как и все величины, характеризующие термодинамические свойства смесей, коэффициенты активности зависят не только от состава смесей, но также от температуры и давления. Влияние температуры тем больше, чем больше теплота смешения компонентов, а давления — чем больше сжимаемость смесей. Для смесей, находящихся в конденсированном состояний, достаточно удаленном от критической точки, влиянием давления на коэффициенты активности компонентов в большинстве случаев можно пренебречь. Влияние температуры при ее изменении в небольших пределах сравнительно мало. При таких условиях наибольшее влияние на значения коэффициентов активности компонентов оказывает изменение состава смесей. В следующем параграфе подробно обсуждается влияние температуры и давления на коэффициенты активности компонентов. Поскольку при указанных выше условиях влияние этих параметров состояния мало, для установления качественных закономерностей можно их не учитывать. При этом связь величин 71 и уз с составом смеси выражается для бинарной системы уравнением Гиббса — Дюгема [c.139]

Задача химической промышленности — наиболее полное и целесообразное использование исходного сырья путем нревраш,епия в определенные химические соединения, которые могут быть как промежуточными, так и конечными продуктами технологического процесса. Поскольку химические реакции связаны с изменением расположения атомов в молекулах исходных веш,еств по сравнению с расположением тех же атомов в молекулах продуктов реакции, то перед химиком возникает задача осуществить химическое превращение в таких условиях (давление, температура и т. д.), которые способствовали бы преимущественному протеканию рассматриваемой реакции с образованием желаемых продуктов. Тщательный термодинамический анализ реагирующей системы часто помогает выяснить необходимые условия получения того или иного продукта, позволяет установить, какие реакции невозможны, и привлекает внимание к осуществимым реакциям. Целесообразность такого термодинамического анализа определяется наличием достаточно надежных основных термодинамических свойств веществ, однако даже при отсутствии всех необходимых данных часто оказывается возможным, опираясь на закономерности в термодинамических свойствах веществ, сделать некоторые обоснованные предположения о продуктах реакции. По мере накопления соответствующих данных применение термодинамического анализа в современных исс.ледованиях получает все более широкое распространение. [c.173]

Для гомогенных смесей веществ (растворов) экстенсивные свойства зависят также от состава системы. Термодинамика позволяет установить-некоторые общие закономерности для изменения термодинамических свойств растворов. Одно из основных уравнений теории растворов — это уравнение Гиббса — Дюгема. [c.138]

Термодинамика растворов является естественной частью химической термодинамики и составляет существенный элемент каждого курса этой науки. Вместе с тем при рассмотрении растворов существует специфика, связанная с появлением нового параметра — концентрации раствора. Изменение термодинамических свойств системы с изменением этого параметра и составляет предмет исследования термодинамики растворов. Особенностью изучения этих вопросов является также недостаточность чисто термодинамического аппарата. Наряду с закономерностями, базирующимися на аксиомах и методах термодинамики, необходимо привлекать некоторые выводы молекулярной физики, модельные представления, методы статистической механики. Это обстоятельство предъявляет, по нашему мнению, соответствующие требования к изложению материала термодинамики растворов в книге. [c.3]

При выявлении и рассмотрении закономерностей в термохимических характеристиках веществ в растворах возможны два различных подхода — рассмотрение характера изменения свойств различных веществ в одном и том же растворителе и рассмотрение характеристик одного и того же вещества в различных растворителях.. Можно отметить, что если второй подход дает основания для количественных сопоставлений, то первый фактически оставляет возможность лишь качественных или полуколичественных выводов о характере изменения термодинамических свойств веществ в зависимости от какого-либо аргумента. Иллюстрацией последнего положения могут служить, например, зависимости энтальпий растворения ряда солей в воде до бесконечного разбавления от заряда ядра катиона или аниона, а также энтальпий образования ряда ионов в бесконечно разбавленных водных растворах от заряда ядра. В этой связи интересно отметить аномальный ход кривой зависимости энтальпий растворения фторидов по сравнению с другими галогенидами щелочных металлов, а также противоположный (по знаку) ход кривой энтальпий растворения солей лития по сравнению с солями калия, рубидия и цезия энтальпии растворения солей натрия при этом занимают промежуточное положение. [c.190]

Анализ полученного материала позволил установить некоторые общие закономерности изменения термодинамических функций, коэффициентов активности и кажущихся констант равновесия в зависимости от ионного состава равновесных фаз, сетчатости ионитов, температуры и свойств обменивающихся ионов. Приведем наиболее общие из них. [c.36]

Исследование закономерностей изменения термодинамических параметров в процессе высокоэластической деформации позволяет понять механизм проявления высокоэластичности, специфического свойства высокополимеров. Учитывая, что полимеры являются вязкоупругими телами, термодинамическое исследование эластичности (упругости) должно проводиться в условиях достижения равновесия в деформированном образце, чтобы исключить вязкостные эффекты, зависящие от времени действия силы, и выявить в чистом виде упругие деформации. [c.47]

Крестовым. Основные закономерности концентрационных изменений термодинамических свойств растворов с ростом концентрации электролита сформулированы в монографии К. П. Мищенко и Г. М. Полторацкого (1968) они различают три типа изотерм. [c.85]

В термодинамике закономерности изменения свойств систем аналитически выражают в форме термических и калорических уравнений. Термическое уравнение может быть представлено в виде связи функции состояния с термодинамическими параметрами Р, Т я V при постоянном составе системы, причем для упрощения уравнений принимается п=1 моль [c.16]

В различных сочетаниях атомы двух видов — углерода и водорода — образуют множество углеводородов. Число соединений в огромной мере возрастает при включении в состав молекул атомов третьего вида — кислорода. В термодинамическом отношении такие соединения, содержаш ие ковалентные связи кислород — углерод и кислород — водород, характеризуются той же последовательностью и закономерностью изменения свойств, что и углеводороды. При этом наблюдаются отдельные отклонения в случае полярных соединений, таких, как спирты, альдегиды и кислоты, в которых концевые водородные атомы проявляют тенденцию к образованию водородных связей с электроотрицательными атомами других молекул. [c.458]

Для развития теории растворов существенное значение имеет экспериментальное-изучение термодинамических свойств растворов, в том числе таких, как изменения свободной энергии, энтальпии, энтропии при образовании раствора из чистых компонентов. Накопление и обобщение данных о термодинамических свойствах позволяет найти общие закономерности и выделить группы растворов, подчиняющихся этим закономерностям. Подобные данные являются также основой для проверки модельных представлений о строении растворов и результатов статистико-молекулярных расчетов. [c.119]

На основе методов, применяемых в теории строго регулярных растворов, в нашей лаборатории были получены выводы, позволившие объяснить ряд важных закономерностей, относящихся к растворимости твердых веществ в жидкостях. В частности, была установлена и теоретически обоснована связь между растворимостью и параметрами, характеризующими свойства молекул компонентов раствора [13]. Были установлены закономерности, связывающие растворимость с другими термодинамическими свойствами растворов и получены уравнения для коэффициентов активности компонентов раствора, в явной форме связанные с молекулярными силами, и не только для тех случаев, когда компоненты раствора неполярны, но и для тех, когда они содержат полярные молекулы. Согласно опубликованным нами выводам, изменение свободной энергии раствора, обусловленное дипольным взаимодействием молекул компонентов может быть выражено следующим образом [13]. [c.39]

Наблюдаемые изменения углеводородного состава наиболее значительны в интервале глубин 600—2000 м в интервале 3000—5000 м различия в углеводородном составе становятся незначительными (табл. 59). Объяснение указанных закономерностей в изменении углеводородного состава нефтей, залегающих на больших глубинах, следует искать в основном в термодинамических свойствах углеводородов. [c.162]

При сравнении влияния изменения строения на термодинамические свойства в реакциях кислотно-основного взаимодействия для серии родственных соединений часто оказывается, что энтальпия и энтропия претерпевают явно необъяснимые изменения, в то время как свободная энергия изменяется закономерно. Это обусловлено довольно часто наблюдаемой значительной взаимной компенсацией энтальпии и энтропии, которая уже была предметом нескольких дискуссий [29, 117, 220, 276]. Хотя теория явления компенсации не проста, можно предполагать, что любое взаимодействие между двумя частицами — кислотой и основанием или ионом и растворителем — должно включать взаимозависимые изменения энергии и энтропии. Например, при стабилизации иона сольватацией происходит одновременное понижение энтропии системы в результате замораживания молекул растворителя вокруг иона. Подобным же образом энергия иона или молекулы может быть понижена в результате делокализации заряда на сопряженной части системы. Однако такая резонансная стабилизация может происходить только при условии копланарности, что также понижает энтропию. Помимо пропорциональности ДЯ° и А5°, часто наблюдалось также существование линейной зависимости между АР°, АН° и А5°. [c.199]

Зависн.мость поведения полимеров от длительности и скорости воздействия указывает на отсутствие равновесия в системе. Поэтому прежде чем подробно рассмотреть сущность термомеханического метода исследования полимеров, целесообразно познакомиться с общими закономерностями влияния временных факторов на поведение полимеров. Лучше всего это можно показать на примере изменений механических свойств во времени , называемых явлениями релаксации механических свойств. Эти явления весьма разнообразны, но все они обусловлены нарушением термодинамического равновесия полимерного тела при воздействии внешних сил и представляют собой процессы восстановления равновесия в механически напряженных полимерных телах. Рассмотрим несколько примеров. [c.233]

Путем обработки многочисленных литературных данных по термодинамическим свойствам окислов Зс -переходных металлов Рид [507] построил температурные зависимости интегральной свободной гиббсовской энергии образования окислов из металла и кислорода (рис. V. 104). Кроме того, вычислил изменения Р02 и AG по мере окисления металла и протекания фазовых превращений низших окислов в высшие (рис. V. 105). Им выявлены две интересные закономерности [c.198]

В первом разделе сборника рассматривается ряд вопросов термодинамики гетерогенных систем вывод и обсуждение предельных закономерностей второго порядка, метод расчета диаграмм плавкости тройных солевых систем с трехкомпонентными твердыми фазами по данным о бинарных системах, метод и результаты расчета изменений термодинамического потенциала при образовании твердых соединений в тройных системах, исследование насыщенных водных растворов солей изопиестическим методом и др. Во втором разделе рассматриваются некоторые вопросы теории поверхностных явлений. Приводятся результаты исследования молекулярной структуры поверхностных слоев и поверхностных свойств растворов, а также процессов поверхностного разделения в многокомпонентных системах, содержащих поверхностно-активные вещества. [c.191]

Для анализа закономерностей изменения свойств полупроводниковых соединений А В с изменением положения составляющих элементов в Периодической системе Д. И. Менделеева часто привлекают термодинамические данные [1—3]. Решение этой задачи требует получения достаточно надежных данных по термодинамике их образования. [c.195]

Рассмотрены некоторые закономерности изменения термодинамических свойств сплавов переходных металлов в связи с особенностями их электронной структуры. Отмечена валяная роль донорноакцепторного взаимодействия (заполнение недостроенных -электронных оболочек атомов переходных элементов валентными электронами второго компонента) в формировании энергетических параметров сплавообразования. Табл. 1, рис. 4, библиогр. 31. [c.230]

В период 1995—2000 гг. в лаборатории фазового состава Института металлургии УрО РАН (Екатеринбург) на основе выявленных закономерностей изменения термодинамических свойств неорганических веществ сконструированы различные методы их расчета. Они созданы в первую очередь для оценки важнейшей характеристики каждого соединения — его стандартной энтальпии образования (АН дц, СЭО), а также стандартных энтропий, теплоемкостей и Jijy ) и температур конгруэнтного плавления. [c.3]

Атомы элементов характеризуются сравнительно небольшим набором физических свойств заряд ядра, атомная масса, орбитальный радиус, потенциал ионизации, сродство к электрону. Для простых веществ, особенно в конденсированном состоянии, набор физических свойств, т.е. существенных признаков, отличающих одно вещество от другого, весьма обширен. В качестве примера можно перечислить классы таких характеристик термодинамические, кристаллохимические, физико-механические, электрофизические, оптические, магнитные и иные свойства. Рассматривая закономерности изменения физических свойств простых веществ, целесообразно ограничиться сравнительно небольшим набором характеристик, которые обусловлены в первую очередь особенностями химической связи (молярные объемы, энта/сьпии атомизации, энергии диссоциации двухатомных молекул, температуры плавления, магнитная восприимчивость). [c.244]

Анализ многочисленных экспериментальных данных, полученных при исследовании зависимостей свойств углеродистых тел от температуры их графитации, показывает, что кривые, изображающие эти зависимости, претерпевают характерный излом в области температур 2300—2400° К. Изучение термоэлектрических и гальвано-магнитных свойств, а также результатов рентгенографических исследований процесса графитации создало необходимые предпосылки для пересмотра традиционных взглядов на графитирование как на обычный ре-кристаллизационный процесс. В первых работах автора [38, 39] было показано, что структура графита возникает лишь при температурах обработки графитируемых тел выше 2300— 2400° К. Дальнейшие исследования закономерностей изменения теплофизических свойств углеродистых тел в зависимости от температуры обработки и проведенное в этой главе термодинамическое описание процесса графитации позволяют сделать следующий шаг в понимании процесса графитообразования. [c.175]

Закономерности изменения некоторых свойств элементов подгруппы кислорода при возрастании атомного номера представлены на рис. 24. Хотя свойства от кислорода к полонию меняются в одном направлении, это изменение имеет зигзагообразный характер атомные объемы, температуры и теплоты плавления и кипения падают от кислорода к сере гораздо сильнее, чем от серы к теллуру, причем имеется характерный излом, соответствующий селену. Аналогичный вид имеют ломаные линии изменения анергий диссоциации двухатомных молекул и нормальных потенциалов образования двукратнозаряженных отрицательных ионов. Такие же зигзагообразные ломаные кривые характерны и для изменения физико-химических свойств соединений халькогенидов. На рис. 24, б представлены иажнейшие термодинамические характеристики водородных соединений типа НзЭ. Здесь вновь отчетливо выявляется очень резкое понижение термодинамической прочности при переходе от Н2О к НдЗ и возрастание ее при переходе к гидридам селена и теллура. С этим же связаны и переломы на кривых теплот образования и поверхностного натяжения гидридов, приходящиеся на сероводород. Таким образом, количественно подтверждается необходимость смещений халькогенидов, указанных в табл. 10 и И. [c.91]

Применение (VIII, 42) к общим закономерностям, справедливым для любых растворов, позволяет определить термодинамические свойства идеальных растворов независимо от их агрегатного состояния. Действительно, с одной стороны, переход от жидкости к газу может быть осуществлен без нарушения гомогенности соответствующими изменениями Р и Т. Поэтому для утверждения того, что (VIII, 42) может быть положено в основу термодинамики идеальных растворов независимо от их агрегатного состояния, необходимо доказать, что изменение энергии Гиббса для идеального раствора не зависит от изменения Р и Т. В то же время в идеальном растворе при всех значениях Р я Т изменение V и Н в соответствии с (VIII, 38 и 39) равно нулю, что в связи с уравнениями (дAG/дT)р = —Д5 и дАО/дР) т = АУ, вытекающими из (V, 24 и 25), приводит, во-первых, к независимости изменения энергии Гиббса от давления при прибавлении чистого компонента, а во-вторых, к независимости изменения энергии Гиббса, отнесенной к температуре, от температуры, [c.244]

За истекшие десятилетия геолого-геохимические исследования на природных объектах получили широкое распространение в различных странах. Накоплен обширный фактический материал в области характеристики углеводородного состава нефтей и рассеянных в осадочных породах битуминозных образований, изучения присутствуюших в нефтях и битумах генетически характерных и реликтовых образований, убедительно подтверждающих представление об органической природе нефти, изучения закономерностей изменения углеводородного состава и свойств нефтей и рассеянных битуминозных образований в связи с литолого-фациальными, стратиграфическими, тектоническими,термодинамическими и прочими условиями размещения их в недрах. Ежегодно объем информации об итогах исследований, имеющих то или иное отношение к проблемам происхождения нефти и диагностики нефтематеринских отложений, пополняется сотнями публикаций на многих языках из различных областей знаний. В результате этих исследований значительно возросли наши знания о нефти и взаимосвязи ее с окружающими условиями. Накоплены многочисленные дополнительные сведения о прямом генетическом родстве нефтей с рассеянными в осадочных породах органическими веществами и Т.Д. Но проблема происхождения нефти и диагностики нефтематеринских пород остается по-прежнему дискуссионной. На протяжении последних 25 лет практике поисков нефти вновь, как в 1875—1900 гг., представляется выбор научных основ для нефтепоисковых работ среди противоборствующих на этот раз представлений об органической и неорганической природе Нефти. [c.7]

Химические и физические свойства 15 лантаноидов и актиноидов очень близки. Свойства этих элементов обычно медленно изменяются в соответствии с их атомным номером. Двумя группами ученых, возглавляемых Пеппардом и Секерским, недавно обнаружены при анализе экстракционных и экстракционно-хроматографических данных некоторые отклонения от закономерностей изменения свойств этих соединений, названные тетрад- или дубль-дубль-эффектом соответственно. А именно это имеет место у соединений элементов, 41- или 5 -оболочки которых заполнены наполовину, одну или три четверти. Скачкообразное изменение свойств наглядно проявляется, если построить графическую зависимость величины, характеризующей, например, экстракционное поведение или какое-то другое физическое свойство, от атомного номера элемента. Кривые таких зависимостей состоят из четырех плавных отрезков, соответствующих определенным тетрадам элементов [16]. В настоящее время имеется теоретическое объяснение этого эффекта на основе термодинамических данных и энергии меж-электронного отталкивания [17—23]. [c.39]

Корреляции термодинамических свойств идеальных газов с размерами и структурой молекул, многие из которых обобщил Янз [313], оказались очень плодотворными, но тем не менее в свойствах органических твердых веществ найдено очень мало полезных закономерностей. Как показывают результаты по изомерным гептанам (рис. 16), изменения в структуре кристаллов и фазовом поведении, которые часто бывают вызваны сравнительно маленькими различиями в строении молекул, резко влияют на теплоемкость органических твердых веществ. Члены гомологического ряда могут иметь различные кристаллические формы, так что соответственно различные вклады колебаний решетки в теплоемкость могут приводить к отсутствию каких-либо закономерностей в данных для всего ряда. Более значительные различия в теплоемкости обусловлены различиями в фазовом поведении (рис. 16). К сожалению, характер фазовых изменений каждого отдельного вещества обычно не может быть связан количественно с молекулярной или кристаллической структурой. Так, например, 2,2-диметилбутан [160] имеет втвердом состоянии два фазовых перехода с изотермическим изменением энтальпии, тогда как следующий гомолог, 2,2-диметилпентан, имеет только один нейзотермический переход без какого-либо изотермического энтальпийного инкремента. Очевидно, что результаты по этим двум соединениям не дают основания для предсказания свойств высших 2,2-диметилалканов. [c.64]

Данные табл. 8 показывают, что когда единственным изменением структуры кристаллов в гомологическом ряду является однородное изменение размеров ячейки, то термодинамические свойства кристаллов находятся в прямой пропорциональной зависимости от молекулярного веса. Так, например, линейные тиаалканы [397], алкены-1 [395] и алкантиолы-1 [402, 542, 591, 626, 752] при температурах достаточно ниже точек фазовых изменений имеют примерно такие же инкременты теплоемкости на группу С2Н4, как и н-парафины. Однако для всех н-парафинов и их производных изменения инкрементов все-таки много больше ошибки современных экспериментальных данных. По этой причине, а также потому, что возможны непредвидимые нарушения закономерностей, корреляции термодинамических данных для органических твердых веществ не имеют большого практического значения. [c.65]

Проведенное выше обсуждение термодинамических свойств кристаллических н-парафинов, алкенов-1, алкантиолов-1 и сложных эфиров жирных кислот показывает, что хотя у них и могут быть найдены некоторые закономерности, но различия в свойствах и поведении близких по строению соединений более значительны, чем сходство. Для количественной корреляции этих различий со строением молекул необходимо лучшее знание структуры и динамики кристаллов и характера фазовых превращений. Современные, пока еще далеко не полные данные о фазовых изменениях обсуждаются в следующем разделе. В настоящее время для практических целей более полезными оказываются эмпирические корреляции типа корреляций Арнета [23] и другие [548, 549, 648], чем теоретическая обработка. [c.69]

В книге строгие термодинамические соотношения выступают большей частью в виде дифференциальных уравнений и неравенств. Следует отметить, что рассмотрение условий устойчивости и связанных с ними термодинамических неравенств обычно отсутствует в монографиях по поверхностным явлениям (в том числе и в упомянутой монографии Дефэ и Пригожина). Анализ этих соотношений приводит к формулировке ряда термодинамических закономерностей, определяющих изменение поверхностных свойств растворов и направление адсорбционных процессов. Знание таких закономерностей весьма полезно при изучении и практическом использовании поверхностных явлений, подобно тому как знание законов Коновалова, Вревского и других закономерностей для равновесия объемных фаз оказывается полезным при исследовании объемных фазовых процессов. [c.6]

Аналогичные закономерности обнаружены при исследовании адсорбционных свойств эластомерных полиуретанов на основе тетрагидрофурана и оксипропилена, находящихся в виде свободных пленок и покрытий на металлических подложках [40]. В результате расчета изменений термодинамических функций при сорбции установлено, что в случае покрытий изменение парциальной энтропии при сорбции меньше, чем для свободных пленок. Это свидетельствует о том, что при формировании покрытий эффект образования физических связей полимер — подложка способствует увеличению плотности сшивки по сравнению со свободными пленками. Таким образом, для линейных полиуретанов при решающей роли в образовании их пространственной сетки физических связей [c.33]