Приближение нулевого перекрывания

Для упрощения конкретных расчетов примем приближение нулевого перекрывания, которое приводит к выражению [c.117]

Теперь можно рассчитать волновую функцию связывающей молекулярной а-орбитали, подставляя найденное значение Наь и энергию стабилизации в секулярные уравнения. Выбирая для Наь отрицательный знак в приближении нулевого перекрывания, из (6.59) получим [c.119]

В приближении нулевого перекрывания второй член правой Ч9.СТИ этого выражения равен нулю. Ввиду этого можно определить [c.211]

Хотя приближения, приводящие к выражению (12.31), трудно обосновать, они по крайней мере позволяют получить выражение, на основе которого можно хотя бы качественно представить картину химической связи. Интегралы Ла .ь, вносящие наибольший вклад, определяют аддитивность энергии связей, в то время как интегралы 4а,ь в основном ответственны за отклонения от этой аддитивности. Рассмотрение этих членов в свое время привело к ряду полезных обсуждений в стереохимии. Однако к настоящему времени в этой области сделано мало. Основное возражение против приближения полного спаривания состоит в том, что весь характер функции Гайтлера — Лондона (см. стр. 248) изменяется, если ее составлять из ортогональных орбиталей хотя формула (12.31) была выведена в приближении нулевого перекрывания, интегралы 4а->ь нельзя вычислять в таком приближении, так как в этом случае не будет получена связь. [c.269]

Наконец, обратимся к наиболее грубому приближению Хюккеля — приближению нулевого перекрывания, когда интегралы перекрывания считают равными нулю даже для АО, центрированных на соседних атомах. При длине связи 1,4А значение интеграла перекрывания 2ря-А0 соседних атомов равно 0,25, которое, конечно, не является малой величиной. Однако применимость этого приближения основана опять на том, что параметры аир — не строго определенные величины. Вместо того чтобы считать эти параметры интегралами, содержащими 2рл-А0, можно с тем же правом рассматривать их как интегралы между ортонормированными АО, определенными из выражений (12.7) и (12.10). [c.384]

ДЛЯ него является учет взаимодействия электронов в приближении нулевого перекрывания ). [c.386]

Такими двухэлектронными интегралами пренебрегают в приближении нулевого перекрывания [см. выражение (15.44)1. Отсюда следует, что в методе ППП Hдv — параметр, который можно считать постоянным подобно интегралу Р в методе Хюккеля. Однако Ндц отличается от хюккелевского параметра а , так как эта величина изменяется от атома к атому в соответствии с выражением [c.388]

В приближении нулевого перекрывания, принимая о = а+1,3р, а Рсо = 0,844р [43], можно получить 4 = С2 =0,441 и С2=С1=0,897, т. е. связывающая я-орбиталь локализована в большей степени на атоме кислорода, а разрыхляющая я-орбиталь — на атоме углерода и при я->-я -переходе дипольный момент молекулы должен уменьшаться. [c.60]

С физической точки зрения этот интеграл описывает взаимодействие зарядов, распределенных с плотностями ФйФр (О и фуфа (/) В методе Хюккеля пренебрегают перекрыванием двух орбиталей, относящихся к различным атомам поэтому в приближении нулевого перекрывания с этим согласуется пренебрежение всеми двухэлектронными интегралами, зависящими от плотности перекрывания. Таким образом, остаются лишь интегралы вида [c.386]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология