Плотность перекрывания

В ряду СЬ — Вг2 — Ь энергия связи уменьшается в соответствии с уменьшением плотности перекрывания связующих электронных облаков. [c.191]

Будучи просуммирована по всему пространству, плотность перекрывания определяет интеграл перекрывания 5= ф - ф йУ, [c.109]

Отметим, что в отличие от плотности перекрывания, которая непрерывно растет с уменьшением расстояния между атомами (вернее, их ядрами), величина интеграла перекрывания проходит через максимум при некотором значении а . При (1 = 0 интеграл перекрывания 5=0, что имеет место в случае орбиталей одного и того же атома из-за симметрии областей, где произведение ф -ф име<гт положительное и отрицательное значения. [c.109]

Это выражение содержит вклады от каждой атомной орбитали, а также перекрестный член, называемый плотностью перекрывания Видно, что электронная заселенность орбитали водорода выше, чем заселенность орбитали лития, т. е. произошло некоторое разделение зарядов. Рассчитанный отсюда эффективный заряд на атоме лития равен 0,52е (е — заряд электрона), а водорода соответственно —0,52е. Появление электрических зарядов на атомах означает возникновение ионов, электростатическое притяжение между которыми вносит существенный вклад в общую энергию связи. [c.131]

Это выражение содержит вклады от каждой атомной орбитали, а также перекрестный член, называемый плотностью перекрывания. Из соображений наглядности обычно принято делить эту плотность перекрывания в равной степени между двумя атомными центрами при помощи замены [c.116]

Она используется для количественной характеристики вклада АОф о Иф т в образование связи А—В. Еще больший интерес представляет полная плотность перекрывания связи [c.43]

Обратим внимание на то, что полная плотность перекрывания не является энергетической характеристикой и не может быть непосредственно сопоставлена с измеряемыми на опыте величинами. Однако в том случае, когда нас интересует лишь относительная прочность различных связей в молекуле или однотипных связей в различных молекулах, мы можем, не прибегая к трудоемким расчетам энергий связей, ограничиться вычислениями по формуле (11.51). Это позволяет говорить о величине как индексе прочности связи . [c.43]

В соответствии с характерными для различного типа электронов формами электронных облаков наибольшей прочностью обладает ковалентная химическая связь, образованная р-электронами от каждого атома, т. е. связь р — р. В этом случае наблюдается наибольшая степень перекрывания электронных облаков, наибольшее выделение энергии и, следовательно, наибольшая сила притяжения. Кроме того, поскольку облако р-электрона не обладает сферической симметрией в отличие от -электрона, а состоит как бы из двух яйцеобразных частей (гантель, восьмерка), перекрывающихся заостренными концами, то плотность его на одном и том же расстоянии от ядра различна в разных направлениях. Отсюда плотность перекрывания р-электронов будет зависеть и от направления, в котором сближаются соединяющиеся атомы. Это будет то направление, которое обеспечивает максимальное перекрывание электронных облаков, электронов, образующих пару направление, вдоль которого возникновение связи наиболее выгодно энергетически. Аналогичной направленностью и большой прочностью обладает и ковалентная химическая связь, образованная -электронами. [c.150]

Рис. 5.3. Контурные линии плотности перекрывания -орбит урана горизонтальная р (в цилиндрических координатах). Обе шкалы

Таким образом, полный заряд электронов можно представить как сумму отдельных зарядов, причем заряд возникает от каждой орбитальной функции плотности , а заряд — от каждой функции плотности перекрывания у. Эти величины иногда называют атомными зарядами и зарядами связи [22, 231 теперь их чаще называют, однако, орбитальными заселенностями и заселенностями перекрывания соответственно. Идея рассмотрения орбитальных заселенностей и заселенностей связей, или анализа заселенностей, отстаивалась Малликеном [31] как оказывается, этот анализ очень [c.123]

Имеется другое интересное следствие из соотношения (4.5.6). Если орбитальные базисные функции строго ортогональны, хотя и локализованы существенно около разных атомных ядер, то функции плотности перекрывания не будут нормированы, и величины зарядов, связываемых каждой связью I—/, будут равны нулю. Полный заряд N в (4.5.5) будет тогда формально распределен только между атомами . Несмотря на это, члены, соответствующие перекрываниям, могут существенно изменять электронную плотность в областях локализации связей. Отсюда с очевидностью следует, что никаких заключений о природе химических связей нельзя делать только на основе рассмотрения чисел заселенностей связей или формальных индексов связей Рц , действительная форма орбиталей не менее важна. [c.124]

Определение обменного интеграла в методе молекулярных орбиталей. Рассмотрим вначале две атомные орбитали < >д и ф . Их плотность перекрывания определяется произведением [c.212]

По определению обменный интеграл между и или для 0д и фр есть кулоновское взаимодействие между плотностью перекрывания и ею же самой [c.212]

Величина А"дв зависит в некоторой степени от 5дв, но в большей степени — от компактности или диффузности плотности перекрывания. [c.212]

Для двух молекулярных орбиталей определение А",у по отношению к ф, и ф и их плотности перекрывания ф фJ является точно таким же, как и в случае атомных орбиталей. Как уже упоминалось в гл. 1 (сноска а в табл. 1.2), [c.212]

Рис. 7.2. Плотность перекрывания (точками отмечена область положительного перекрывания, штрихом — отрицательного) для. р-конфигурации и сравнение расположения электронных пар для синглетного и триплетного состояний.

По-видимому, было бы слишком оптимистичным пытаться оценить значения спиновых плотностей на соседних немагнитных ядрах, если известна спиновая плотность у атома с магнитным ядром. Основные возникающие при этом вопросы связаны с эффектом перекрывания. Необходимо оценить, какова должна быть истинная сумма спиновых плотностей на данном ядре, каков вклад в спиновую плотность плотности перекрывания и будет ли сумма спиновых плотностей порядка (1 SIb) . [c.231]

Для гомоатомной молекулы А —А логично разделить плотность перекрывания пополам и считать, что к АО ход относится заряд [c.16]

В табл. 1 приведены полные энергии, заряды на атомах и суммарные заселенности АО каждого типа (всех s-, р- и d-AO), а также плотности перекрывания по данным обоих расчетов. [c.49]

Образующаяся ковалентнаа связь тем прочнее, чем выше стетгеньЗерекрывания связывающих электронных облаков. Степень перекрывания, в свою очередь, зависит от раз-NTeptiB, формы электронных облаков и способа пх перекрывания. Так в ряду H I—НВг — HJ межъядерное расстояние растет (табл. 1). Это обусловлено увеличением электронных облаков. Уменьшение плотности перекрывания приводит к понижению прочности связи водород — галоген, [c.15]

Эго произведение тем сильнее отлично от нуля, плотность пе-рекрывання тем больше, чем меньше расстояние между ядрами, которое называется длиной связи (1). Действительно, для рассматриваемого примера двух атомов водорода 15-АО около одного ядра (а) имеет ввд (см. табл. 4.4) ф = е а/уя, около второго Ь) ф = е ь/уя следовательно, плотность перекрывания фя. фЬ = е < а+ ь /я, здесь Га и гь — расстояния до ядра а и Ь соответственно и ё= га + гь — расстояние. между ядрами. С уменьшением с величина ф -ф растет. То же можно показать и для перекрывания других орбиталей. [c.109]

Последнее уравнение показывает, что электронная плотность в области перекрывания АО может быть как больше (знак плюс перед последним членом уравнения), так и меньше (знак минус ) суммы атомных электронных плотностей на плотность перекрывания ф1ф2 (см. 2), иными словами, молекулярная орбиталь [c.119]

МИ плотности перекрывания, такими, как фтфп). Таким образом, можно определить плотность заряда к-электронов qm иа атоме т следующим образом [c.197]

Интеграл А называют обменным интегралом, так как функция справа от гамильтониана получается путем обмена электронами между орбиталями, находящимися слева от гамильтониана. Величина А представляет собой электростатическую энергию системы двух ядер и двух электронов, каждый из которых имеет плотность вероятности фафь. Это входящая в (13.4) плотность перекрывания, которая должна обращаться в нуль при бесконечном удалении двух атомов, следовательно, в этом пределе А стремится к нулю. На рис. 13.1 показано, как меняется интеграл А с изменением межъядерного расстояния. Его за- [c.293]

Из схемы следует, что первым этапом является образование Ох чсвязи, начальным этапом для которой служит использование избыточной отрицательной плотности ато<ма кислорода в молекуле НгО. При образовании этой вязи уменьшается плотность перекрывания с атомом водорода и ослабляется его связь. [c.23]

Для того чтобы полностью оценить действительную роль концепции обменной энергии в теории (в терминах представления о распределении электронной плотности в молекулах), необходимо только вспомнить обсуждение, приведенное в разд. 4.5, в котором вводилась величина заряда, связанного с электронной плотностью перекрывания аЬ, равная =25аг,/(1+5ай) для синглетной функции Гайтлера — Лондона. Именно в связи с ней начинает сказываться несостоятельность ведущего к концепции обменной энергии приближения пренебрегая Л в (6.1.2), мы предполагали, что однако теперь мы видим, что избыточный заряд, появляющийся в области химической связи, грубо говоря, пропорционален именно величине 8аь, так что наличие ненулевого перекрывания весьма существенно для объяснения наличия химической связи. Кроме того, если допустить, что атомные орбитали строго ортогональны друг другу, то легко видеть, что обменный интеграл К будет всегда положительным , в то время как на самом деле вычисленные из сравнения с экспериментальными данными значения К, которые и определяют наблюдаемую величину химической связи, оказываются большими и отрицательными. Разрешение этого очевидного противоречия следует искать в том факте, что в исходных неэмпирических расчетах теории Гайтлера — Лондона никакого предположения об ортогональности исходных орбиталей на самом деле не делалось выражение для К при этом оказывается равным (для действительных функций орбиталей) [c.194]

Можно считать, что ( аа представляет собой энергию атома водорода (а), возмущенного полем протона (Ь), и эта величина близка к энергии свободного водородного атома (за исключением области малых значений R). Интеграл вида, аь обычно называют резонансным интегралом. Он представляет собой энергию электронного заряда, распределенного с плотностью перекрывания в поле притяжения обоих ядер ). фёаъ — отрицательная величина, и поэтому энергия Eg ниже, а энергия выше, чем энергия атома водорода в поле протона. i )g называют связывающей молекулярной орбиталью, а фц — разрыхляющей. [c.190]

В выражении (10.48) содержатся плотности, соответствующие АО, например ф , и плотности перекрывания, например фйфр. Чтобы выяснить, как распределяется электронный заряд между двумя атомами, будем предполагать, что плотность перекрывания фафь равна полусумме плотностей, соответствующих орбиталям фа и фь, умноженной на интеграл перекрывания, для того чтобы сохранялся суммарный электронный заряд ) [c.212]

В результате расчета молекулы LiH значение диноль-ного момента получается равным приблизительно %D. Следует отметить, что вычисление дипольпого момента просто по заселенностям дает довольно плохие результаты, в особенпости для небольших молекул например, для молекулы LiH получается всего лишь 2,6 D. Одна из причин этого заключается в том, что плотности перекрывания ФвФр вносят существенный вклад в динольный момент, но не в заселенности, так как = 0. [c.213]

Плотность перекрывания фафь не распределена поровну между обоими ядрами. Если эффективный заряд ядра в функции фа больше, чем в функции фь (грубо говоря, орбиталь Фа имеет меньшие размеры, чем орбиталь фь), то плотность перекрывания оказывается большей в атоме А, чем в атоме В. Это показано на рис. 11.2. Отсюда [c.238]

С физической точки зрения этот интеграл описывает взаимодействие зарядов, распределенных с плотностями ФйФр (О и фуфа (/) В методе Хюккеля пренебрегают перекрыванием двух орбиталей, относящихся к различным атомам поэтому в приближении нулевого перекрывания с этим согласуется пренебрежение всеми двухэлектронными интегралами, зависящими от плотности перекрывания. Таким образом, остаются лишь интегралы вида [c.386]

Так как правильная работа всасывающих и нагнетательных клапанов сильно влияет на производительность компреосора, а ненормальность в их работе может привести даже к авариям, на оборку клапанов необходимо обращать весьма. серьезное внимание. Выше указывались требования, которым должны удовлетворять клапаны. Эти цребования при оборке необходимо учитывать, обеспечивая плотность перекрывания клапаном отверстия и свободный его подъем и посадку. [c.224]

Согласно Малликену [4], такой способ деления поровну плотности перекрывания применяется для определения заселенностей АО и в гетероатомных молекулах. Схема анализа заселенностей в молекулах, предложенная Малли-кеном, заключается в следующем. [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология