Приближение полного спаривания

Мы видим, что в методе ВС далеко не всегда возможно с достаточной степенью точности представить электронное строение молекулы одной структурой (т.е. в приближении полного спаривания). В наибольшей степени это относится к л-электронным системам. Мы уже приводили в качестве примера молекулу бензола. Другим примером может служить нитрат-анион. Ему также можно сопоставить несколько способов спаривания п-орбиталей [c.165]

Энергии таких структур можно описать так называемым приближением полного спаривания, которое для молекул с замкнутыми оболочками приводит к формуле [c.297]

ПРИБЛИЖЕНИЕ ПОЛНОГО СПАРИВАНИЯ [c.189]

После описания локализованных МО можно рассмотреть метод ВС в применении к многоатомным молекулам. Смысл локализованной связи А—В в таких молекулах состоит в том, что электрон атома А спарен с электроном атома В, причем такое спаривание не зависит от других возможных спариваний в остальной части молекулы. Если принять это, то все последующее обсуждение, касающееся р-валентностей в молекулах НгО, МНз и т. д., станет весьма сходным с анализом, проведенным в разделе 7.2. Наша основная и наиболее важная задача состоит в уяснении и обосновании так называемого приближения полного спаривания. [c.189]

На первый взгляд кажется, что сделано слишком много приближений. Тщательный анализ нескольких конкретных примеров показывает, что приближение полного спаривания, как это ни удивительно, в своем качественном аспекте правильно, но несомненно нельзя ожидать от такого грубого приближенного метода удовлетворительных количественных результатов. [c.194]

Чтобы проиллюстрировать применение приближения полного спаривания, рассмотрим вновь молекулу воды. Воспользуемся обозначениями рис. 7.7 и предположим, что орбитали атомов Но и Нь спарены с орбиталями соответственно 0 2рх) [c.194]

Тот факт, что перечисленные положения теории валентности а — д не действуют во всех случаях, можно объяснить различным образом. Можно, например, предположить, что неприменимо приближение полного спаривания или что существен вклад ионных структур или, наконец, что играют большую роль кулоновские члены, которыми обычно пренебрегают. Чтобы выявить ту илн другую возможность, необходимо сделать достаточно подробный численный расчет. Однако нужно сказать, что методы МО и ВС находятся в удивительно хорошем согласии при объяснении большей части эмпирических правил валентности и удовлетворительно связывают число и тип валентностей заданного атома с экспериментально наблюдаемыми валентными углами. Дальнейшие подтверждения этого даны в следующей главе. [c.199]

ТОЧНОСТЬ ПРИБЛИЖЕНИЯ ПОЛНОГО СПАРИВАНИЯ [c.206]

Неточность приближения полного спаривания. Не всегда правильно допускать, как это сделано в (7.25), что имеется только один способ спаривания АО между собой. Разумеется, некоторые способы спаривания предпочтительнее других в силу большего перекрывания соответствующих АО. В случае НгО альтернативные схемы спаривания вносят сравнительно небольшой вклад, равный приблизительно 0,1 эв. [c.207]

Пренебрежение полярными и ионными членами. Приближение полного спаривания совершенно не учитывает эффектов поляризации АО и ионности связей. Как мы видели (гл. 5), оба эффекта могут играть заметную роль, а в НгО ионный характер связи весьма большой. Кулидж [36] показал, что ошибка, обусловленная пренебрежением ионностью связи в НгО, составляет приблизительно 2,25 эв. [c.207]

Указанные ошибки достаточно серьезны, и потому наши первоначальные замечания о качественном или полуколичествен-ном характере получающихся результатов имеют определенные основания. И в самом деле, в настоящее время приближение полного спаривания применяется только при качественном рассмотрении тех или иных свойств. Для количественного исследования многоатомных молекул почти всегда применяется метод делокализованных МО. Это связано с тем, что вследствие ортогональности всех МО многие из указанных выше трудностей [c.207]

Рассмотренные нами три основных типа 5—р-гибридизации обладают тем общим свойством, что в каждом случае все гибридные АО эквивалентны. Эти типы гибридизации являются единственными, для которых последнее утверждение справедливо. Могут образоваться все промежуточные типы гибридизации, при том, однако, условии, что не все гибридные орбитали эквивалентны. При этом необходимо только, чтобы они были взаимно ортогональными. Последнее обстоятельство отмечалось в разделе 7.2. Если орбитали неортогональны, то, грубо говоря, каждая из орбиталей включает в себя часть от всех прочих и не может рассматриваться отдельно от них, как это требуется в приближении полного спаривания. Условие ортогональности можно вывести следующим образом. [c.219]

В расчетах методом валентных связей в приближении полного спаривания (см. часть II) была предложена формула нн = [c.196]

ДЛЯ качественного рассмотрения разделить на отдельные связи двух атомов (четыре связи С—Н) и рассматривать каждую из них так же, как выше мы рассмотрели двухатомные молекулы. В этом так называемом приближении полного спаривания предполагается, что связи локализованы (как отдельные связи С—Н в метане) и между соседними связями или несоседними атомами нет взаимодействия (например, в метане нет связей Н—Н). Такое приближение довольно удовлетворительно для СН4 [3], но оно оказывается непригодным для менее симметричных и более сложных молекул. Приближение полного спаривания вполне приемлемо для многих целей, но при описании структур сложных молекул в терминах локализованных связей всегда следует помнить, что это только приближение. [c.53]

В начале этого раздела мы обсудили приближение полного спаривания. При подходе в методе валентных связей можно учесть те взаимодействия, которыми мы пренебрегали в этом приближении, путем добавления к описанию основного состояния соответствующих резонансных форм. Так, например, для метана должны быть добавлены следующие структуры [c.54]

Хотя приближения, приводящие к выражению (12.31), трудно обосновать, они по крайней мере позволяют получить выражение, на основе которого можно хотя бы качественно представить картину химической связи. Интегралы Ла .ь, вносящие наибольший вклад, определяют аддитивность энергии связей, в то время как интегралы 4а,ь в основном ответственны за отклонения от этой аддитивности. Рассмотрение этих членов в свое время привело к ряду полезных обсуждений в стереохимии. Однако к настоящему времени в этой области сделано мало. Основное возражение против приближения полного спаривания состоит в том, что весь характер функции Гайтлера — Лондона (см. стр. 248) изменяется, если ее составлять из ортогональных орбиталей хотя формула (12.31) была выведена в приближении нулевого перекрывания, интегралы 4а->ь нельзя вычислять в таком приближении, так как в этом случае не будет получена связь. [c.269]

Энергия структуры (а) (рис. (12.7) в приближении полного спаривания дается выражением [см. соотношение (12.31)] [c.500]

Попытки обосновать некоторые приближения метода валентных схем, в частности приближение полного спаривания, как уже отмечалось, кончились неудачей. [c.107]

Вычисление величины Нгг — ЕЗгг облегчается тем, что Я /5гг — энергия структуры г —может быть определена в приближении полного спаривания по формулам (9.4) и (9.5), Вычисление Нг5 — ЕЗгз несколько более затруднительно, и мы ограничимся описанием простейшей из нескольких возможных процедур, не приводя ее доказательства . Мы предполагаем, что [c.263]

Хотя они не эквивалентны друг другу, им соответствует одинаковая энергия в приближении полного спаривания (12.31). Отсюда следует, что волновая функция основного состояния отвечает смеси всех четырех структур с одинаковым весом (в пренебрежении структурами, соответствуюш ими более высоким значениям энергии). Производя усреднение по четырем структурам Кекуле для антрацена, определим дробную степень двоесвязно-сти. Заметная степень двоесвязности 1—2-связи находится в согласии с химическими данными и с наблюдаемыми длинами связей (1,34А. в этилене, 1,40А в бензоле и 1,54 А в этане). [c.347]

Динамика развития метода валентных схем в целом отличается от рассмотренной только что истории метода молекулярных орбиталей. Метод валентных схем возник сразу как неэмпирический приближенный метод (работы В. Гейтлера, Ф. Лондона, Г. Вейля, Г. Румера, Л. Полинга, Дж. Слэтера и др.). Однако впоследствии более широкое применение получили полуэмпирические методы и качественное рассмотрение, например, расчеты, основанные на параметризации приближения полного спаривания. Касаясь этих работ, Ч. Коулсон отмечает Па первый взгляд [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология