Локализованные орбитали

Рис. 13-9. Локализованные орбитали, объясняющие трехцентровые двухэлектронные связи в диборане Ь-ор-

Симметрия орбиталей. Делокализованные и локализованные орбитали. Л олекула Н2О [c.93]

В соответствии со степенью векового уравнения таких орбиталей будет две связывающая и разрыхляющая. Столько, же МО будет для других пар атомов. Связывающие Л О всех пар атомов принимают за базис для построения МО молекулы. При описании кристаллов, обладающих высокой степенью симметрии, к любой паре связей можно применить операцию, с помощью которой одна связь переводится в Другую. В этом случае все локализованные орбитали оказываются эквивалентными, т. е. отличаются только положением в пространстве. Расчет МО с помощью базиса эквивалентных орбиталей проще, чем построение МО на базисе разных АО.. [c.169]

Таким образом, условием максимальной локализации является минимальность выражения (10.8). Локализованные орбитали занимают наименьший объем в пространстве следовательно, взаимодействие даух электронов, находящихся на одной и гой же ЛМО, максимально. [c.382]

Для электронодефицитных молекул, в которых число химических связей (с учетом их кратности), определяемое по числу пар ближайших, соседних атомов в структурной формуле, больше числа пар электронов, в качестве локализованных появляются и так называемые трехцентровые орбитали, максимальные веса в которых отвечают атомным орбиталям трех соседних центров. Так, для классической модельной системы этого типа - молекулы диборана - получаются 4 локализованные связевые орбитали, отвечающие связям атомов бора с концевыми атомами водорода, и 2 локализованные трехцентровые орбитали, отвечающие двум тройкам центров В1-Н-В2, включающим протоны в пространстве между В( и В2. Подобного же типа локализованные орбитали возникают и у сопряженных систем. Так, для л-орбиталей бензола получается система трех локализованных в существенной степени трехцентровых орбиталей, при операциях симметрии молекулы переходящих друг в друга либо в линейную комбинацию этих же орбиталей (см. рис. 7.3.2). [c.360]

Эквивалентные и локализованные орбитали [c.166]

Когда молекула обладает симметрией, локализованные орбитали становятся эквивалентными орбиталями, и, наоборот, было найдено, что эквивалентные орбитали удовлетворяют критерию локализации. Хотя критерий локализации имеет более общий характер, чем условие эквивалентности при операциях симметрии, его труднее применять. Поэтому проиллюстрируем сделанные выше замечания, рассмотрев молекулу, обладающую симметрией, а именно СН4. [c.168]

На рис. 15.9 показаны локализованные орбитали, найденные из результатов расчетов по методу молекулярных орбиталей, [c.366]

Рис. 15.9. Локализованные орбитали в ВаНо (контуры плотности л я одного

Используют два рода молекулярных орбит. Локализованные орбиты связей содержат координаты только двух ядер и описывают электроны, связывающие, в первом приближении, лишь два ядра. Нелокализованные орбиты включают три или большее число центров и описывают электроны, распро- [c.110]

ОДНОЭЛЕКТРОННАЯ МОДЕЛЬ, ЛОКАЛИЗОВАННЫЕ ОРБИТАЛИ И КЛАССИЧЕСКАЯ СТРУКТУРНАЯ ХИМИЯ [c.39]

Электронное строение многоатомных молекул может быть объяснено образованием локализованных молекулярных орбиталей между каждой парой соседних атомов в молекуле. Для объяснения связи между центральным атомом молекулы (например, углерод в СН4) и присоединёнными к нему периферийными атомами (четыре атома водорода в СН4) часто используют гибридные орбитали, из которых затем строят локализованные орбитали. Если к центральному атому присоединены четыре периферийных атома, для образования локализованных связывающих орбиталей используются четыре эквивалентных sp -гибрида (тетраэдрические гибридные орбитали) при наличии трех периферийных атомов центральный атом использует для образования связей с ними три своих эквивалентных sp -гибрида (плоские тригональные гибридные орбитали) при двух периферийных атомах центральный атом использует два эквивалентных sp-ги-брида (линейные гибридные орбитали). Например, каждую связь С—Н в молекуле СН4 можно представить как электронную пару на локализованной связывающей молекулярной орбитали, образованной sp -гибрида-ми атома углерода и ls-орбиталями атомов водорода [схема связи (sp -I-+ Is)]. [c.595]

Каждое уравнение системы (2.106) имеет вид уравнения для атома (иона) во внешнем поле 11р + рАрР, которое можно трактовать как влияние всей остальной молекулы на атом (ион) р. Однако когда говорят, что данная орбиталь p. относится к атому (иону) р, подразумевают не простое приписьшание индекса, а то обстоятельство, что данная орбиталь велика в области атома р и мала во всех остальных областях, т.е. орбиталь Pp локализована в области атома (иона) р. Оказывается, можно построить уравнения (2.105) так, что их решения будут представлять собой локализованные орбитали. Для этого надо специальным образом выбрать оператор Ср. [c.102]

Таким образом, существует много операторов Gp и функционалов gp, которые ПОЗВОЛЯК1Т получить локализованные орбитали. Какими именно орбиталями пользоваться локализованными или делокализованными (если локализованными, то каким образом) - зависит от желания и опыта исследователя. В том случае, коща задача решается точно, все описания эквивалентны. Однако если точное решение задачи по каким-либо причинам невозможно и если молекулу можно естественным образом разбить на фрагменты, то описание с помощью локализованных орбиталей предпо>ггительнее. Оно соответствует некоторой модели молекулы, и noTOMj, используя различные модельные соображения, можно упрощать уравнения и получать приближенные решения дпя сложной системы, причем во многих случаях эти приближения оказьшаются достаточно хорошими. [c.103]

Примечание. Можно показать, что если из спинорбиталей, входящих в детерминант (1,5), построить линейные комбинации, то детерминант, составленный из новых орбиталей будет образовывать такие же матрицы плотности, как в случае пе 5Б0начально взятых орбиталей. Использование линейных комбинаций иногда позволяет рассматривать более локализованные орбитали (например, так называемые орбитали свяяей). Распределение электронов на локализованных орбиталях соответствует при-вычной для химиков интерпретации природы химической связи. [c.63]

Исследования этой группы соединений с использованием локализованных орбиталей приводят к результатам, прямо противоположным полученным с помощью методов типа простого метода Хюккеля [13, 14]. Для волновой функции МО, локализованных по критерию минимальной энергии, характерно описание молекулы, в котором образование кратных связей минимально. Так, например, установлено, что в 83N2 [15, 16] имеются две связывающие и одна антисвязывающая локализованные молекулярные орбитали, т. е. бтг-электронов, тогда как для 83 Ы, [17] образуются только две локализованные орбитали 7г-типа, что указывает на наличие 4тг-системы остальные шесть электронов размещаются на орбиталях неподеленных пар атомов серы. Четыре тг-электрона в свою очередь размещаются на двух внеплоскостных МО, охватывающих сегмент N — 8 — N плоского цикла. Таким образом, возникают два весьма различных описания этого соединения в одном используется Ют-электронная модель, в другом — 41г-электронная. Явление такого типа (противоречие) встречается в других плоских системах, например 83 N2, 84 в более усложненном виде — в неплоских системах сера — азот. Ясно, что полученный вывод об электронной структуре зависит от используемого теоретического метода анализа — весьма неудовлетворительная ситуация. [c.171]

Как показали конкретные численные расчеты множества молекул, все эти критерии локализации приводят к весьма близким результатам, которые кратко сводятся к следующим. Орбитали действительно получаются локализованными, относясь в основном к одному, двум либо трем центрам для соседних (ближайших по межъя-дерному расстоянию) центров такие локализованные орбитали могут быть соотнесены со связевыми орбиталями, в которых с максимальными весами фигурируют атомные орбитали двух соседних центров, с остовными атомными орбиталями и с орбиталями неподелен-ных пар, т.е. гибридными орбиталями, образованными атомными орбиталями валентных оболочек атома. Для ненасыщенных соединений, например алкенов, двойной связи отвечают две эквивалентные (или почти эквивалентные) локализованные орбитали (см. рис. 7.3.1), представляющие собой линейную комбинацию а- и л -орбита-лей того локализованного фрагмента молекулы, который включает двойную связь тройной связи отвечают три локализованные и экви- [c.359]

У молекулы С4Н8 в отличие от двух изолированных молекул С2И4 имеются две химические связи С1-С3 и С1-С4, которым в первом приближении отвечают локализованные орбитали (а-типа) [c.430]

В существенной степени на критерии минимальности межэлектронного отгалкивания основана конструкция перехода к локализованным орбиталям. При их использовании, однако, уже нет возможности привлечь к рассмотрению орбитальные энергии, поскольку локализованные орбитали не являются собственными для канонического фокиана. В то же время локализованные орбитали позво- [c.463]

Молекулярные орбитали, входящие в состав одно конфигурационной функции, можно линейным преобразованием свести к локализованным орбиталям, включающим лишь атомные орбитали, относящиеся к небольшому числу центров (все остальные базисные функции, если и входят в заданную локализованную орбиталь, то с малыми весами). Как правило, локализованные орбитали включают функции лишь одного или двух соседних центров. Так, при использовании минимального базиса атомных орбиталей молекулярные орбитали метана, отвечающие электронной конфигурации о11а 1/, основного состояния, могут быть сведены к следующим локализованным остовная 15-орбиталь углерода и 4 локализованных эквивалентных орбитали, каждая из которых включает одну зр -гибридную орбиталь углерода и 15-орбиталь соответствующего атома водорода, т.е. 4 двухцентровые орбитали, которые соотносят с четырьмя связями С-Н, хотя, конечно, такое соотнесение весьма условно. В то же время для молекулы Н3 при геометрической конфигурации ядер в вершинах правильного треугольника основной электронной конфигурацией является Ха , причем орбиталь а в [c.468]

Локализованные орбитали представляют собой функции, сосредоточенные, насколько это возможно, в разных частях молекулы. Существует несколько способов колпчествеиной формулировки этого условия один из наиболее расиространеипых состоит в минимизации полного электронного отталк[1ваиия между электронами на разных локализованных орбиталях. Другими словами, необходимо, чтобы электроны иа различных локализованных орбиталях находились настолько далеко один от другого, насколько это вообще возможно. [c.168]

В заключение обсудим вопрос — всегда ли можно преобразовать молекулярные орбитали в локализованные орбитали На этот вопрос следует дать отрицательный ответ, причем молекулы, для которых невозможно провести преобразование, представляют очень большой интерес с химической точки зрения. В качестве примера возьмем бензол, молекулярные орбитали которого будут исследованы в гл. 9. Валентные молекулярные орбитали бензола по симметрии распадаются на два типа орбитали, остающиеся неизменными при отражений в плоскости кольца (а-орбитали), и орбитали, изменяющие знак при этой операции и носящие название я-орбиталей. Расчеты показывают, что существуют двенадцать связываюи их а-орбиталей и три связывающие я-орбитали, причем в основном состоянии молекулы бензола, каждая из них занята двумя электронами. [c.174]

Локализованные функции, вычисленные с использованием свойства инвариантности матрицы плотности, являются в определенном смысле эквивалентными молекулярными орбиталями. Такие локализованные орбитали, разумеется, не локализованы только на каких-то отдельных частях молекулы, наоборот они свидетельствуют о наличии определенной ненулевой плотности электронов практически во всем пространстве молекулы. Следовательно, невозможно изолировать электронные пары так, чтобы каждая из них занимала часть молекулы, определяемую исключительно одним или двумя центрами, что было бы идеальным свойством для трансферабельной (переносимой) орбитали, описывающей, например, какую-либо связь, которая не изменяется при переходе от молекулы к молекуле. Эксперименты по комптоновскому рассеянию рентгеновских лучей [10] убедительно подтверждают локализованность и трансферабельность связей в некоторых молекулах и показывают, что теоретический анализ волновых функций молекул с учетом затронутых вопросов имеет практическое значение. [c.304]

Подведем итоги анализа локализуемости волновых функций. Этим способом было подтверждено, что удачно определенные локализованные орбитали хорошо описывают электроны внутренних оболочек, неподеленные электронные пары и двухцентровые связи. Локализованные функции характеризуются значительной устойчивостью (трансферабельностью) при переходе между разными (в известном смысле родственными) молекулами. Кроме того, характер гибридизации атомных орбиталей, который влияет на локализованные функции, коррелирует с положением атома в периодической системе. Применение анализа локализуемости орбиталей к волновым функциям электронодефицитных молекул количественно подтвердило существование трехцентровых двухэлектронных связей ВНВ и ВВВ в боргнд-ридах. Интересным оказалось применение метода локализованных орбиталей к я-электронной системе обоих изомеров бутадиена [12]. Для двухцентровой я-связи i—Сг число заполнения равно й=1,96, т. е. меньше, чем число заполнения для ог-орбитали, но разность этих значений не настолько велика, чтобы можно было рассматривать степень локализации как принципиальный фактор, позволяющий провести различие между я- и а-системами. Намного меньше числа заполнения для орбиталей связей Сг—Сз и i—С4, и самое небольшое число заполнения имеет связь i—С3 последний факт согласуется с теоремой Румера, согласно которой из валентных схем следует исключать те, которые соответствуют пересечению связей. [c.306]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология