Аддитивность энергии связи

Из термохимических данных следует, что теплота образования этана из атомов равна приблизительно 673 ккал. Вычитая из этой величины энергию шести связей С—И, т. е. 99-6я= 594 ккал, найдем, что энергия связи С—С составляет около 80 ккал. Предположение об аддитивности энергий связи в соединениях ряда предельных углеводородов подтверждается хорошим совпадением вычисленных значений с величинами, найденными из опыта для высших гомологов, например пропана (СзНе). Данные об энергиях связи (некоторые из них приведены в табл. 1.1) позволяют производить различные оценки, в частности вычисления теплот реакций, которые равны разности между энергиями разрываемых связей и вновь образующихся. Например, для реакции гидрирования этилена [c.25]

Аддитивность энергии связи и других свойств является следствием локализации пары электронов между двумя атомами, образующими связь молекула рассматривается как сумма отдельных связей, а отсюда и свойства молекулы —сумма свойств связей. [c.57]

Метод аддитивности энергий связей в переходном состоянии. Энергия активации рассматривается как разница между энергиями разрываемых связей в исходных частицах i и в переходном состоянии ( ) ==2 ( — 2 - связи в переходном состоянии вычислены исходя из экспериментальных данных. Мойным предложены следующие значения D 188 (И... И), 185 (СН,... Н), 176 (С,H....И), 169(Н...С ), 164 (И...Сз,). 150 (Н ..С,р), 203 (Н...О), 198 (СИ,О... И), 197 кДж/моль ( F,...H). [c.80]

Аддитивность энергий связей проявляется приближенно у неорганических соединений [к-5], [к-47] и особенно четко у органических. Если принять, что энергия диссоциации на атомы равна сумме средних энергий отдельных связей, а эти последние неизменны (как требует принцип аддитивности), то. можно определить средние энергии связей в данном ряду и убедиться, насколько хорошо вьшолняется аддитивность энергии. В качестве примера приведем ряд алканов С Н2 +2[к-15]. Выразим известные энергии атомизации этана и пропана через средние энергии связей [c.180]

Эта независимость двухцентровых орбиталей удобна для описания Направленности четырех связей С—Н в метане, их равной длины и аддитивности энергии связи молекулы. Метан ведет себя так, как если бы в его молекуле существовали четыре независимые связи С—Н, каждая из которых бы осуществлялась локализованной парой электронов, по одному с орбитали атома водорода и по одному с гибридной орбитали атома углерода. Однако в действительности электроны делокализованы, а гибридизация — не физическая реальность, а удобный математический прием. [c.199]

Наиболее хорошие результаты по этому методу получаются для алифатических углеводородов и спиртов. Приближенность метода заключается в том, что предполагается аддитивность энергии связей при переходе от одного соединения к другому. Отклонения от аддитивности энергии связей наиболее сильно проявляются у первых членов гомологических рядов. [c.32]

Согласно постулату об аддитивности энергий связи в ковалентных соединениях, энтальпия образования АЯ/ (идеал, г.), свободного от резонанса гипотетического эталонного состояния, может быть рассчитана, исходя из энергий диссоциации Д6 дисс= = АЯ дисс переходов [c.217]

Учитывая, что теплоты образования изомерных соединений, рассчитанные по аддитивным энергиям связей АЯэ. с, имеют одинаковые значения [c.92]

Энергия, связанная с образованием структуры вещества и определяемая как разность между стандартной теплотой образования вещества, рассчитанной по теплотам сгорания ДЯт. с. и теплотой образования его, рассчитанной по аддитивным энергиям связей ДЯэ, с- ( , ДЯ, Дж/моль). [c.92]

Отклонения от аддитивности энергий связей встречаются особенно часто у веществ, содержащих сопряженные двойные связи, это указывает на определенные особенности в химическом строении молекул таких соединений. Характер этих особенностей можно выяснить, применяя для исследования различные химические и физические методы. Значения теплот образования ряда органических соединений приведены на стр. 463 (Приложения, табл. 1). [c.14]

Важным следствием сказанного для химии углеводородов моторных топлив является то обстоятельство, что при сопоставлении аддитивных энергий связей алканов нормального и изостроения с их октановыми числами обнаруживается прямая зависимость между этими величинами. Большим суммарным значениям энергии связи отвечает большая термическая стабильность молекулы углеводородов и, как следствие, более высокое октановое число (табл. 11). [c.13]

В рамках представлений об 1—3- или 1—4-взаимодействиях абсолютное отделение энергии связей от энергии этих взаимодействий неосуществимо. С этой точки зрения представление об истинных значениях энергии связей в принципе неприменимо. Может быть построено несколько шкал энергий связей, основанных на разных условиях стандартизации и приводящих к существенно разным численным значениям энергии связи. Если к этому добавить еще явно приближенный характер корреляции энергии соединений с привлечением схем либо 1—3-, либо 1—4-взаимодействий, то становится очевидной вся сложность проблемы установления стандартного аддитивного уровня отсчета энергий органических соединений, исходя из аддитивности энергии связей и учитывая в явном виде всевозможные 1—3- или 1—4-взаимодей-ствия. [c.167]

Отклонения от аддитивности энергий связей и изменения длин связей, наблюдаемые в молекулах с сопряженными связями, могут быть вызваны как делокализацией я-связей, так и различиями в гибридизации атомных орбит, служащих для образования а-связей. Напр., в этане а-связь С—С образована атомами углерода в состоянии гибридизации хр , а а-связь между атомами углерода 2 и 3 в бутадиене-1,3 — атомами в состоянии р2, поскольку одна р-орбита каждого атома идет на образование я-связи. [c.490]

Было сделано предположение об аддитивности энергий связей в активированном комплексе, т. е. [c.82]

При отсутствии экспери.ментальных данных по теплотам сгорания органических соединений их вычисляют теоретически на основании законов аддитивности энергии связей. [c.97]

Эти уменьшения или увеличения могут быть учтены путем введения поправок, соответствующих каждой особой связи и группировке атомов, величина которых, согласно закону аддитивности энергии связей, постоянна и не зависит от наличия з соединении прочих связей и группировок атомов. [c.98]

Эмпирические энергии связи являются величинами, определенными довольно плохо. Они выбираются таким образом, чтобы теплоты образования некоторого класса молекул оказались аддитивными функциями энергий связей, входящих в молекулу. Как же определяется этот класс молекул Он определяется как класс молекул, теплоты образования которых представляют собой аддитивные функции энергий, входящих в молекулу связей Ясно, что получается замкнутый круг, и положение усугубляется еще тем, что с точки зрения теории нельзя ожидать точной аддитивности энергий связи ни для какого класса молекул. Поэтому величина расхождения, которое допускается между вычисленными и наблюдаемыми теплотами образования, весьма произвольна. [c.197]

Малая зависимость состава продуктов крекинга от температуры указывает на незначительное различие энергий разрыва отдельных С—С-связей в молекулах алканов. Дейст-ьительно, начиная с жидких алканов нормального строения хорошо выполняется правило аддитивности энергий связей, как это следует из термохимических данных для теплот образования [161, 162]. Только первые три члена гомологического ряда метана обнаруживают отклонения от правила аддитивности, что связано с наличием небольшой энергии сопряжения порядка нескольких ккал [161]. [c.78]

Метод аддитивности энергий связей в переходном состоянии. Энергию активации рассматривают как разницу между энергиями разрыв ваемых связей в исходных частицах i и в переходном состоянии (ф) Е = SDj — 2D . Энергии связи в переходном состоянии вычислены исходя из экспериментальных данных. Мойным предложены следующие значения D (кДж/моль) 188 (Н...Н), 185 (СН3...Н), 176 (С.,Н5...Н), 169 (Н...С ерв), 164 (H...С,,), 150(Н...С,р). 203 (H...О), 198 СН3О...Н), 197 ( F3...H). [c.93]

Идея о локализованных парах электронов давала также удовлетворительное объяснение наблюдавшейся во многих случаях аддитивности энергии связей. Если связь С—Н в молекуле jHg или С4Н10 осуществ- [c.186]

ДВОЙНОЙ СВЯЗИ В структуре Кекуле. Можно сопоставить эту рассчитанную энергию делокализации с разностью между наблюдаемой теплотой сгорания и теплотой сгорания, предсказанной на основе аддитивности энергий связей для всех связей в простой структуре Кекуле с использованием наиболее точных значений этих величин [О (С—Н) = 226 О (С—С) = 206 и 0(С—С)= 507 кДж МОль ]. Если отложить экспериментальные значения энергии делокализации относительно рассчитанных значений (в единицах (3) для ряда ароматических соединений, снова пoлyч iм очень хорошую корреляцию (рис. 9,10), Из наклона кривой найдем численное значение р, однако эта величина, 71 кДж-моль- , очень сильно отличается от полученной из спектроскопических данных. [c.205]

На основании обработки большого объема экспериментальных данных и теоретических предпосылок был создан ряд полуэмпирических методов расчета предэкспонент и энергий активации. Так, используя допущение об аддитивности энергий связи в переходном комплексе Ф. Б. Мойным был предложен метод расчета энергий активации [63], который дает хорошую согласованность при сравнении с экспериментальными данными. Для расчета предэкспонент бимолекулярных реакций может быть использован метод Мулявы и Шевчука [64]. [c.28]

Из данных, приведенных в табл. 2.5 и 2.6, совершенно ясно, что подход, основанный на энергиях связей, совершенно не объясняет различие в энергии между неразветвленными алканами и их разветвленными изомерами, которая достигает иногда значительной величины. Предположение о постоянстве энергии связи при переходе от одной молекулы к другой требует, чтобы все реакции изомеризации алканов в газовой фазе были термохимически неразличимыми. Сомнение в аддитивности энергии связей было высказано впервые Цаном [59] в 1934 г. он предложил более общий тип энергетической модели , в которой полная энергия образования алкана записывалась как сумма энергий связей и дополнительного члена, определяемого парами связей, находящимися у одного и того же атома. По Цану, в общем случае для алканов С Н2 +2 теплота атомизации выражается уравнением [c.102]

Для оценки теплоты образования новых соединений иногда используют метод аддитивности энергий связи, допуская при этом, что связи в молекуле не влияют друг на друга. Например, для теплоты образования СН3ОН (I) при 298 К можно использовать цикл [c.357]

Природа связей в карбонильной группе кетонов R OR, по существу, такая же, как в альдегидах R HO (см. разд. 5.1.1.2). Имеются сводки теплот образования для многих кетонов 2,3] опубликованы также усовершенствованные методики расчета теплот образования для ациклических кетонов, в предположении аддитивности энергий связей [5]. [c.571]

ГИН нормальных ковалентны.х св.чзей не п.меет строгого теоретического оправдания и не может быть состоятельной во все.ч случаях но, как мы ду.маем, эмпирические доводы показывают, что для ряда соединений различных типов правило. это хорошо выполняется, и мы полагаем, что оно может оказаться полезным при обсуждении природы химической связи, особенно как критерий для суждения о приб-л 1Жении данной связи к нормальной ковалентной связи и как средство для рас-пре.деления атомов по шкале электроотрицательности . Однако, чтобы избежать противоречий, при обсуждении применения правила об аддитивности энергий связе в органических соединениях пришлось произвольно игнорировать теплоту сгораиия алмаза [4, стр. 3574). [c.196]

В гл. И сказано, что вычисление энергий резонанса подтвердило представление о резонансе между различными возможными электрон- 1ыми структурами молекулы или какой-нибудь иной конфигурации атомов. Энергия резонанса равна разности между наблюдаемой теплотой образования молекулы и теплотой образования данной системы связей в молекуле при предположении аддитивности энергии связи. Окись углерода дает хороший пример такого расчета, и поэтому следует рассмотреть ее несколько подробнее. Ксли изображать эту [c.509]

С-Х = СНзРе + Qx где Q(,J = 41,5 ккал моль и отражает аддитивность энергий связей в этане, а Сх — постоянная величина, зависящая от природы заместителя X. Исходя из этого уравнения и правила Поляни — Семенова была найдена аналитическая зависимость между [c.113]

Сопряженные связи проявляют ряд свойств, отлич ных от свойств изолированных и кумулированных кратных связей. При действии Bfj на бутадиен-1,3 происходит преимущественно не присоединение к двойной связи, а 1,4 присоединение с образованием ВгСНг—СН=СН—СНаВг. Расстояние между атомами углерода 2 и 3 в бутадиене-1,3 равно не обычно му для С—С связи значению 1,54 A, а 1,47 A. При С. с. наблюдаются отклонения от аддитивности энергий связей, а именно молекула дополнительно стабилизована особенно значительны эти эффекты для ароматич. систем. Окраска каротина обусловлена наличием в молекуле длинной цепи С. с. [c.489]

Аддитивность энергий связи. Сопоставление теплот образования или теплот диссоциации разных соединений обнаруживает, что каждой связи можно приписать определенную энергию, остающуюся более или менее постоянной в любых соединениях. yMMia таких энергий связи приблизительно равна энергии образования молекулы соединения из свободных атомов. [c.228]

Отсюда ясно, что возможность резонанса вводит новую неточность в определение теплот образования из энергий связей в дополнение к вообще необоснованному предположению о простой аддитивности связей. Условием существования резонанса является то, что электронная структура может быть изображена двумя или более способами, при которых положения атомов остаются неизменными и энергии различных состояний не сильно отличаются друг от друга. Так как один из основных методов установления наличия резонанса основан на определении теплоты образования, то очевидно, что обратный процесс — определение теплоты образования соединения расчетным путем — невозможен, так как заранее нельзя решить, будет или не будет данное соединение обладать резонансом. Например, Паулинг и его сотрудники [20—22] приняли за рйонансную энергию разность между энергией молекулы, вычисленной по наблюденной теплоте образования, и энергией, вычисленной из условия аддитивности энергий связей. Однако подобные величины имеют скорее качественное, чем количественное значение. [c.53]

МЫ ИЗЛОЖИЛИ выше. В таких случаях атом углерода имеет положительный заряд. Очевидно, что при этом усиливается притяжение электронов на других орбиталях к такому заряду, т. е. электроотрицательность углерода (относительно других связей) должна соответственно увеличиться. В свою очередь это приведет к укорачиванию связей и увеличению их энергий. Этот эффект будет возрастать по мере увеличения числа электроотрицательных атомов, связанных с рассматриваемым атомом углерода. Такой эффект действительно наблюдается в рядах соединений КзСР, К2Ср2, КСРз, СР4. Связь СР становится тем короче и прочнее, чем большее число атомов фтора соединено с данным углеродом. Подобный эффект часто наблюдается в ацеталях КгС(0К)2 и ортоэфирах КС(ОК)з, теплоты образования которых значительно выше, чем можно было бы предсказать, основываясь на аддитивности энергий связи. В случае ацеталей расхождение составляет от 10 до 15 ккал/моль, а у ортоэфиров достигает даже 20 ккал/моль [3]. Как впервые указал Буравой [4] еще в 1948 г., оба эти эффекта можно отнести за счет изменения эффективной электроотрицательности атома углерода. [c.197]