Систокс изомеризация

Изомеризационное превращение 1->П бывает обычно двух типов. Изомеризация первого типа представляет собой относительно медленный процесс и встречается в тех случаях, когда не образуется устойчивых промежуточных форм между I и II. В этих случаях необходимы довольно жесткие условия для обеспечения полной изомеризации, например нагревание до 150° в течение многих часов. Примерами таких соединений являются паратион и малатион. Второй тип изомеризации представляет собой быстрый процесс и встречается в тех случаях, когда между I и II образуется устойчивое промежуточное соединение. По этому типу изомеризуются тет-рам и систокс. Можно не сомневаться, что даже на холоду в соединении, относимом нами к форме I, имеется примесь II, причем количество этой примеси со временем возрастает. [c.72]

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ И ТЕМПЕРАТУРЫ НА ИЗОМЕРИЗАЦИЮ СИСТОКСА [c.75]

Описанная выше изомеризация протекала очень легко так, при 73,8° за 7 час изомеризация проходила на 74%, что приблизительно в десять раз превышает скорость изомеризации систокса [32]. [c.78]

Значительно меньше данных имеется о путях биологической активации тионовых соединений типа систокса, которые, как и тиофос, в очищенном виде практически не оказывают антихолинэстеразного действия in vitro, хотя по общему характеру токсического действия на организм они мало отличаются от своих тиоловых изомеров. Не исключена возможность изомеризации таких веществ с переходом в активные тиоловые изомеры [c.413]

В монографии приводится подробный анализ работ по изомеризации различных фосфорорганических соединений. Детально освещается тион-тиольная изомеризация в соединениях типа систокса и -N, N-диалкиламиноэтилтиофосфатах. Приводятся кинетические данные и обсуждается влияние растворителей и температуры на скорость изомеризации. [c.6]

Вторая возможность при изомеризации состоит в переходе соединений типа (К0)2Р(5)0Х в (К0)2Р(0)5Х, причем обычно X представляет собой не арильную, а какую-либо другую группу [исключаются, конечно, те случаи, когда такой переход невозможен, например для соединений типа (НО)2Р(8)8Х ]. Это явление изучено Фукуто и Меткафом [29] для случая систокса (который, как известно, представляет собой смесь изомеров) они использовали систокс, меченный Р , и разделяли изомеры с помощью хроматографии на бумаге. Было установлено, что изомеризация, как в присутствии растворителя, так и без него, точно подчинялась кинетическим уравнениям реакции первого порядка. Скорость процесса зависела от природы растворителя и резко повышалась в среде полярных растворителей, таких, как этанол (см. табл. 12). На основании этих дан- [c.74]

Хенглейн и Шрадер также показали, что метасистокс (диметокси-производное систокса) изомеризуется быстрее, подчиняясь тем же количественным соотношениям, что и сам систокс. Так, бо для систокса при 120° составляло 2,45 час, а для метасистокса при 119° — 0,66 час. Энергия активации при изомеризации метасистокса (22,8 ккал моль) также была ниже, чем для систокса (25,4 ккал моль). Они выдвинули серьезный довод в поддержку описанного выше механизма, включающего ионизированное промежуточное соединение сульфоновые производные тионовых изомеров систокса и метасистокса не изомеризуются, и это может быть объяснено тем, [c.76]

Обычно облучение как видимым, так и ультрафиолетовым светом стимулирует реакции, в результате которых образуются более мощные ингибиторы холинэстеразы, чем исходные соединения. Это приписывают ускорению изомеризации (например, для метилпаратиона [62] и паратиона [71]). При исследовании изомеров систокса Кук [17] показал, что оба вещества изменяются под действием света, образуя новые соединения, которые он выделил хроматографически и изучил их инфракрасные спектры. Тионовый изомер превращался в соединение с Р=5-группой, которое не обладало явно выраженным антихолинэстеразными свойствами и было менее полярным, чем исходное вещество. Тиоловый изомер, изменяясь аналогичным образом, давал соединение, содержащее Р=0-группу, которое (как и исходное) было мощным антихолинэстеразным ядом, но оказалось более полярным, чем систокс. При тех же условиях такие вещества, как паратион, метилпаратион, хлортион, ЭФН и диазинон не претерпевали подобных изменений. [c.89]

А теперь рассмотрим некоторые практические вопросы, которые были решены с помощью ЯМР. Мюллер и Голденсон [74] использовали ЯМР для изучения скорости изомеризации систокса. Химический сдвиг, вызванный группой Р(5)0, в значительной степени отличается от химического сдвига, зависящего от группы Р(0)5, вследствие чего в смеси были обнаружены два пика, по одному для каждого изомера, и площадь под пиками соответствовала концентрации изомеров. С помощью этого метода авторы нашли, что скорость изомеризации занимает промежуточное положение между скоростями реакций первого и второго порядка и может быть выражена следующим уравнением [c.429]

Способность подвергаться тион-тиольной изомеризации, отмеченная в случае инсектицидов систокс, метасистокс и амитион, иногда может быть использована и для препаративных целей. Еще в 1869 г. было установлено , что триалкилтионфосфаты при нагревании с галоидными алкилами подвергаются превращению в [c.442]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология