О возможности превращений второго порядка

Во многих других работах но кинетике взаимодействия дикарбоновых кислот с быс-фенолами, которые мы рассмотрим ниже, отмечается второй порядок реакции. Это возможно, обусловлено тем, что на механизм взаимодействия оказывает влияние химическая природа исходных веществ и условия осуществления реакции, а такн<е и то, что во многих работах контроль за ходом процесса осуществляется до сравнительно невысоких степеней превращения (0,4—0,5), при которых бывает еще трудно отличить реакции первого и второго порядка [34]. [c.149]

Метод атом—атом потенциалов позволяет понять некоторые интересные особенности упаковки макромолекул в кристаллах. Этот метод дает возможность, во-первых, описывать характер складывания макромолекул в полимерных блоках, во-вторых, объяснять и предсказывать полиморфные превращения в полимерах и, в-третьих, предсказывать возникновение так называемого газокристаллического состояния (когда имеется порядок в расположении осей спиралей макромолекул, но нет азимутального порядка — молекулы практически свободно вращаются вокруг своих осей). [c.62]

Порядок по инициатору, равный 0,5 в начале реакции, меняется, проходя через минимум при конверсии примерно 20% при конверсии, близкой к 60%, п = 0,8. Эти измерения подтвердили не совсем понятные до того результаты и еще раз показали, что обрыв цепей не является реакцией второго порядка. Отсюда был сделан вывод, что старая интерпретация результатов исследования блочной полимеризации не имеет надежного обоснования (используемые для объяснения кинетические выражения предполагают, что гибель цепей происходит в результате их взаимодействия). Таким образом, указанные исследователи пришли к выводу, что объяснение гель-эффекта надо искать в изменении концентрации макрорадикалов в процессе реакции (а не только в возможном изменении констант элементарных реакций). В результате полимеризации увеличивается вязкость среды, и макрорадикалы становятся неспособными к взаимодействию. Прп не очень высоких степенях превращения молекулы мономера диффундируют к макрорадикалам, которые увеличиваются в размерах. [c.56]

То, что превращение веществ происходит быстрее при нагревании, известно давно. У этого важного качественного обобщения нет нн автора, ни даты открытия. Оно отражает многовековой опыт наблюдений тех, кто осуществлял превращения веществ в пору, когда такие понятия, как химическая реакция, ее скорость, порядок реакции, константа скорости н температура еще не родились. Собран этот а рее нал понятий был лишь во второй половине XIX века. В это время появилась н возможность и необходимость количественного описания зависимости скорости реакции от температуры. Зта зависимость описывается экспоненциальной функцией н базируется на одном из фундаментальных законов природы — законе Больцмана. Рассмотрение закона Больцмана н понятия температуры целесообразно предварить коротким рассказом об экспоненциальной функ- [c.27]

Реакции, приведенные в табл. 14, и другие реакции Дильса — Альдера, изучавшиеся в растворе, имеют второй порядок вплоть до высоких степеней превращения. В растворах измерения проводили при более низких температурах, чем в газовой фазе, и поэтому кинетика реакции существенно не осложнялась. При присоединении диалкилазодикарбоксилатов к цикло-пентадиену [190] в метаноле, этаноле, хлороформе и уксусной кислоте второй порядок реакции не наблюдался, возможно, вследствие протекания необратимой реакции между растворителями и этим диенофилом. Реакции между малеиновым или хлормалеиновым ангидридами и антраценом или диметилантраценом идут с меньшими осложнениями [185]. По-видимому, в этом случае устанавливается предварительное равновесие диен-1-диенофил окрашенный комплекс, однако возможно [152, 185] также, что окрашенный продукт образуется в ходе побочной реакции и не имеет отношения к механизму диенового синтеза ). [c.66]

Основное синглетное состояние далее стабилизируется ядерным псевдовозмущением или возмущением второго порядка Яна — Теллера [71]. Близость энергий всех трех синглетных состояний создает возможность по- нижения энергии молекулы в результате возмущений вдоль колебательной координаты, причем симметрия состояний допускает смешивание основного и возбужденных состояний. При этом >1 -колебание, вызывающее превращение квадратного циклобутадиена в прямоугольный, сильно понижает энергию молекулы в результате смещения основного ( 1 ) и возбужденного (Ы ) состояний. Порядок величины выигрыша в энергии для основного состояния примерно равен выигрышу, обусловленному спиновой поляризацией (разд. 7.3). [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология