Барьер энергетический связь с энергией активации

Связь энергии активации с тепловым эффектом реакции можно проиллюстрировать с помощью представления об энергетическом барьере. Химическую реакцию можно представить как переход системы из энергетического состояния I в энергетическое состояние II, сопровождающийся тепловым эффектом Qp. Из рис. 1,7 видно, что переход из состояния I в состояние II возможен ири затрате энергии Ех обратный переход возможен при затрате энергии Е . При осуществлении реакции в прямом [c.44]

Впервые это выражение получил Андраде [10]. Эйринг [231 интерпретировал это уравнение с помощью дырочной теории жидкостей. Согласно этой теории, жидкость содержит незанятые места, или дырки , которые перемещаются случайным образом по всей жидкости перемещение происходит за счет заполнения их в одном месте и возникновения в другом месте (дырки заполняются молекулами, перепрыгивающими из одного места в другое). Каждый прыжок осуществляется путем преодоления энергетического барьера высотой Эта энергия активации связана для низкомолекулярных жидкостей с теплотой испарения данной жидкости, поскольку удаление какой-то молекулы из среды окружающих ее молекул можно рассматривать или как процесс перескока, или как процесс испарения. [c.265]

Такие ускорения реакции связаны с тем, что ферменты резко снижают энергетические барьеры на реакционном пути. Например, энергия активации для реакции распада пероксида водорода под действием иона железа (И) и молекулы каталазы соответственно равны 42 и 7,1 кДж/моль для гидролиза мочевины кислотой и уреазой — соответственно 103 и 28 кДж/моль. [c.150]

Превращение исходных частиц в продукты реакции, как правило, связано с преодолением потенциального барьера, который называется энергией активации химической реакции (Е). Наличие потенциального барьера обусловлено тем, что каждая частица — молекула, радикал, ион — энергетически более или менее устойчивое образование. Перестройка реагирующих частиц требует разрыва или ослабления отдельных химических связей, на что необходимо затратить энергию. Доля частиц с энергией больше Е равна (закон Больцмана). [c.25]

Химическая реакция протекает при обязательном условии столкновения реагирующих частиц. Однако только очень немногие столкновения приводят к химическому взаимодействию и образованию продуктов реакции. В соответствии с теорией активных столкновений для осуществления реакции частицы должны преодолеть энергетический барьер, численно равный энергии активации. Константа скорости реакции k связана с энергией активации акт выражением [c.63]

Поскольку обратная рекомбинации реакция разрыва связи следует по тому же пути, то она также не сопровождается заметным энергетическим барьером и ее энергия активации близка к энергии разрываемой связи. Предэкспоненциальный множитель в этих реакциях обычно близок к Ю з l. Некоторые примеры таких реакций приведены в табл. 8. [c.139]

II область — область хемосорбции. Здесь молекулы газа прочнее связаны с поверхностью для хемосорбции необходимо преодоление энергетического барьера. Причиной наличия энергии активации является отталкивание электронных облаков молекул газа и атомов поверхности. Деформация электронного облака при приближении молекул газа к поверхности влечет за собой и деформацию в положении атомов в молекуле газа — увеличивает расстояние между ними. Энергия барьера того же порядка, что и в обычных химических реакциях. [c.183]

Мы получили высокое отрицательное значение свободной энергии. Из этого следует, что окисление глюкозы в данных условиях термодинамически возможно, а обратный процесс (синтез молекулы глюкозы из СО2 и Н2О) в замкнутой системе протекать не может. Мы можем определить также, что нужно для того, чтобы реакция пошла. А вот, с какой скоростью она пойдет, термодинамика ответить не может. Не может, потому что уровни энергии исходного и конечного состояний Н и па энергетической диаграмме, рис. 1) никак не связаны с высотой барьера а именно энергия активации Е определяет по уравнению Аррениуса скорость протекания реакции. [c.35]

Все эти факты находят себе объяснение в теории активации. В ее основе лежит утверждение, что реагируют лишь те молекулы, энергия которых не ниже некоторого предела Е, называемого энергией активации. Такое утверждение естественно, так как реакции должно предшествовать ослабление или разрушение химических связей в реагирующих молекулах, на что требуется затрата энергии. Величина энергии активации определяется природой реагирующих веществ. На рис. 89 показано, что скорость реакции, пропорциональная числу активных молекул, зависит от энергии активации. На рисунке по вертикальной оси отложена энергия рассматриваемой системы молекул, а по горизонтальной — ход реакции. Если прямая реакция (переход из состояния I в состояние II), является экзотермической, то общий запас энергии продуктов реакции меньше, чем исходных веществ. Система в результате реакции перешла на более низкий энергетический уровень. Разность уровней / и // равна тепловому эффекту реакции Q. Уровень /С определяет тот наименьший запас энергии, которым должны обладать молекулы, чтобы их столкновения могли привести к химическому взаимодействию. Разность между уровнем К и уровнем / представляет энергию активации прямой реакции а разность между уровнями К а II — энергию активации обратной реакции Е - Таким образом, по пути из исходного состояния в конечное система должна перейти через своего рода энергетический барьер. Только активные молекулы, обладающие в момент столкновения необходимым избытком энергии, могут преодолеть этот барьер и вступить в химическое соединение. Число их согласно закону распределения Максвелла — Больцмана тем больше, чем меньше величина энергетического барьера, т. е. энергии активации. [c.246]

Основным условием любой химической реакции является взаимодействие молекул реагирующих веществ. Произойти оно может только в том случае, если молекулы обладают достаточным количеством энергии, необходимой для преодоления существующего между ними энергетического барьера. Энергетический барьер обусловлен либо электростатическими силами отталкивания между молекулами, либо силами сцепления между атомами в молекуле (прочностью химических связей). Чем выше энергетический барьер, тем медленнее протекает реакция. В химическую реакцию вступают только "активированные" молекулы, которые имеют достаточно высокую энергию активации и способны преодолеть энергетический барьер данной реакции. Энергия активации — это энергия, которая необходима молекулам для вступления в реакцию. [c.96]

Понятие энергии активации определяется существованием потенциальных энергетических барьеров, с преодолением которых связано любое химическое превращение. [c.9]

Разность энергии активированного комплекса и средней энергии исходных молекул и есть энергия активации. Ее природа была объяснена Лондоном (1928 г.) на основе метода валентных связей. Энергетический барьер создается в результате взаимного отталкивания химически не соединенных атомов (см. разд. 2.5). Следует подчеркнуть, что переходное состояние благодаря максимальной энергии (см. ниже) является неустойчивым, поэтому оно не может быть отождествлено с химическим соединением в обычном смысле слова (к нему неприменимы в полной мере такие понятия, как валентные углы, межатомные расстояния п т. д.). Состав и строение активированных комплексов известны только для немногих наиболее детально изученных реакций. [c.220]

Энергия активации реакции равна большему энергетическому барьеру. Так как связи не разрываются полностью, а только деформируются, энергия активации меньше Я и приближенно [c.149]

При полном разрыве связей в реагирующей молекуЛе энергия активации должна равняться энергетическому барьеру реакции. [c.64]

В связи с доказательством плоского строения метил-ра-дикалов [250, 299] можно представить, что возникает при столкновениях их энергетический барьер, обусловленный неблагоприятной ориентацией для перекрывания связывающих электронных орбит. Это может дать величину энергии активации порядка 1 ккал моль [297]. [c.234]

Энергия активации. Для того чтобы совершился элементарный акт химического взаимодействия, реагирующие частицы должны столкнуться друг с другом. Однако далеко не каждое столкновение частиц приводит к их химическому взаимодействию. Последнее происходит в том случае, когда частицы приближаются на расстояние, лри котором становится возможным перераспределение электронной плотности и возникновение новых химических связей. Следовательно, сталкивающиеся частицы должны обладать энергией, достаточной для преодоления сил отталкивания (энергетического барьера), возникающих между их электронными оболочками. [c.213]

Такие реакционноспособные частицы называют активными, а энергия, необходимая для преодоления энергетического барьера,— энергией активации реакции. Группировку частиц, находящихся в процессе взаимодействия (т. е. перераспределения- связей), называют активным комплексом. [c.213]

Напомним (ср. гл. I), что барьеры вращения могут быть рассмотрены на примере низкомолекулярных соединений. Для этана СНз—СНз структура имеет, например, вид, изображенный на рис. IV. 7 каждая группа СНз может вращаться вокруг простой связи С—С. Энергетически выгодны три конформации, одна из которых представлена на рис. IV. 7, б. В этих положениях с минимумом потенциальной энергии (Умин атомы водорода двух групп СНз наиболее удалены друг от друга. При повороте группы СНз атомы водорода обеих групп сближаются и для преодоления обменных сил отталкивания необходимо затратить дополнительную энергию, а именно энергию активации. Три потенциальных максимума соответствуют трем конформациям молекулы этана, возможным при полном повороте группы СНз на 360°, когда атомы водорода двух групп СНз находятся на наиболее близком расстоянии, т. е. друг против друга (этим конформациям соответствует максимальная потенциальная энергия Умакс). Разность /.макс и [c.130]

Кун, Марк и Гут в первом приближении полагали, что вращение вокруг связей С—С в макромолекуле может происходить совершенно свободно, и считали углеводородные молекулы весьма гибкими нитями, которые могут принимать любую форму, совместимую с постоянством валентного угла. Однако Я. И. Френкель и С. Я- Бреслер показали, что и в этом случае, как и для молекулы этана, необходима некоторая энергия активации, т. е. необходимо преодолеть энергетический барьер, зависящий от природы атомов, из которых построена цепь. Иными словами, вращение вокруг связи С— С возможно только при достаточно высоких температурах. Такая зависимость свободы вращения от температуры становится понятной из следующих рассуждений. [c.428]

Зависимость скорости реакции от температуры. Молекулярно-кинетическая теория газов и жидкостей дает возможность подсчитать число соударений между молекулами тех или иных веществ при определенных условиях. Если воспользоваться результатами таких подсчетов, то окажется, что число столкновений между молекулами веществ при обычных условиях столь велико, что все реакции должны протекать практически мгновенно. Однако в действительности далеко не все реакции заканчиваются быстро. Это связано с необходимостью преодоления энергетического барьера реакции — энергии активации. Это осуществляют только активные молекулы, имеющие энергию выше, чем Е ,. [c.197]

Состояние системы иа вершине энергетического барьера называется активированным. Так называемый активированный комплекс характеризуется тем, что старые связи еще не разорвались окончательно, а новые не образовались. Активированный комплекс продвигается в сторону образования конечных продуктов очень быстро с близкой к нулю энергией активации. Не следует путать понятия активированный комплекс , называемый иногда с некоторой долей приближения промежуточным комплексом , с истинным промежуточным соединением (комплексом). Последний отличается достаточно продолжительной жизнью, позволяющей изучать его с помощью физико-химических методов, а в ряде случаев — выделять. [c.37]

Конформациями называются различные пространственные формы иона или молекулы, возникающие в результате вращения групп атомов вокруг некоторых связей, изменения длин связей и т. д. Например, при вращении лиганда вокруг ординарной связи металл— лиганд конформация определяется углом поворота 0<ф< <360°. Из-за того, что другие лиганды мешают такому вращению, конформации энергетически неравноценны. Если на зависимости энергии конформации от ф имеется более одного минимума, то совокупность конформаций в окрестности каждого из них рассматривают как конформационный изомер (конформер). Разделяющий конформеры энергетический барьер близок по смыслу к энергии активации Еа) процесса изомеризации. Когда Еа мала, взаимопревращения изомеров идут с большой скоростью ( почти свободное вращение ). [c.166]

Следует отметить, что абсолютно запрещенных по симметрии реакций нет. Чем больше энергетический разрьш между ВЗМО и НСМО, тем больше должна быть энергия активации, тем меньше вероятность такой реакции. Запрещенная реакция — это реакция с чрезмерно высоким значением энергии активации или, иначе, с исчезающе малой скоростью. С другой стороны, относительно высокий активационный барьер не всегда говорит о запрещенности именно по симметрии. При благоприятной симметрии в процессе реакции могут заметно изменяться валентные углы, длины связей и т. п., что требует энергетических затрат и приводит, таким образом, к довольно высокой энергии активации. [c.144]

Увеличение напряжения облегчает преодоление энергетического барьера механодеструкции (см. гл. 17). Произведение уо как раз и есть величина энергии, на которую снижается энергетический барьер разрыва связи под действием напряжения а, где V — структурный коэффициент, характерный для данного полимера и зависящий от химического строения макромолекул и от надмолекулярной структуры полимера. Структурный коэффициент как бы определяет эффективность действия напряжения, приводящего к снижению активации процесса разрушения полимера. Чем больше микронеоднородностей в полимере, играющих роль концентраторов напряжения, тем больше у. [c.202]

Дефекты (при не слишком низких температурах) проявляют подвижность — они могут перемещаться по кристаллу, причем это движение соответствует и некоторой энергии активации, оно связано с преодолением энергетического барьера. Возможно и взаимодействие дефектов (отталкивание катионов друг от друга и притяжение их к анионным вакансиям и т. п.). Вследствие этих особенностей дефектов они, вообще говоря, могут появляться и исчезать, так что в условиях равновесия каждому типу дефектов можно приписать некоторую среднюю продолжительность жизни . Дефекты служат также местами захвата электронов или дырок катионная вакансия, например, — ловушка для электронов. [c.279]

Поэтому одной реакции достаточно, чтобы определить энергию связи водорода с катализатором, если известна энергия активации Е. Исходя из схемы пара-орто-конверсии (рис. 11) для энергетического барьера реакции можно записать [c.93]

Действительно, реакции Дильса—Альдера проходят довольно легко и имеют сравнительно невысокую энергию активации — порядка 100 кДж/моль. Поскольку реакции экзотермичны, то эта величина одновременно характеризует энергетический барьер реакции. Наличие такого барьера, по-видимому, связано с изменением гибридизации у некоторых участвующих в превращении атомов углерода. [c.149]

Увеличение скорости реакции с повышением температуры объясняется увеличением числа так называемых активных молекул, т. е. молекул, обладающих достаточной энергией для осуществления химического взаимодействия при их столкновении. Та минимальная избыточная энергия по сравнению со средней энергией, которой должны обладать молекулы, чтобы реакция между ними стала возможной, называется энергией активации Е . Преодоление этого энергетического барьера частицами исходных веществ связано с образованием активного комплекса (рис. 1), который затем превращается в продукты реакции за счет разрыва [c.158]

В процессе диффузии происходит перемещение частиц газа в полимере, а в процессе теплового движения — са-модиффузионное перемещение звеньев цепи полимера. В обоих случаях перемещение частиц связано с преодолением энергетических барьеров. Чем сильнее межмолекулярные связи, тем больше энергетический барьер, тем выше энергия активации диффузии или самодиффузии. Следовательно, более сильным межмолекулярным связям в полимере должны соответствовать меньшие значения газопроницаемости и более высокие температуры стеклования. [c.78]

Из ение кинетики радиационных процессов на поверхности показало, что они часто не имеют энергии активации или даже имеют отрицательный температурный коэффициент. Это связано, по-видимому, с тем, что электроны (дырки), участвующие в хемосорбции, создаются при облучении в объеме неактивационпым путем, и лишь при движении к поверхности они должны преодолевать поверхностный энергетический барьер. При нулевой энергии активации можно было бы отождествить константу скорости с предэксноненциальным множителем к . По уравнению (13) эта константа будет зависеть от температуры как Г в соответствии с температурной зависимостью скорости теплового движения носителей тока. [c.127]

Os > Pd > iRu > Pt. В условиях, когда глубина превращения толуола не превыщает 50%, селективность деалкилирования в первую очередь определяется природой металла и для перечисленных катализаторов составляет 99 (Pd/AbOa)—80 (Ru/AbOa) 7о (мол.). Определены [256] кажущиеся энергии активации гидродеалкилиро-вания толуола (см. табл. 6) и найдена антибатная зависимость между энергиями активации и теплотами сублимации металлов [257] (рис. 36). С увеличением теплоты сублимации закономерно снижается кажущаяся энергия активации. Это объясняется [256] тем, что энергии связи металлов с реагирующими атомами изменяются, как правило, симбатно с теплотами их сублимации [153, т. 2 258], в то время как энергетический барьер, который необходимо преодолеть для разрыва Сар—Сал-связи, должен быть тем меньще, чем больще энергия связи М—С [259]. [c.174]

Как показывает последний пример, скорость химической реакции очень сильно возрастает при повышении температуры. Это связано с тем, что элементарный акт химической реакции протекает не прп всяком столкповептг реагирующих молекул реагируют только те молекулы активные молекулы), которые обладают достаточной энергией, чтобы разорвать или ослабить связи в исходных частицах и тем самым создать возможность образования новых молек л. Поэтому калсдая реакция характеризуется определенным энергетическим барьером для его преодоления необходима энергия активации — некоторая избыточная энергия (по сравнению со средней энергией молекул при данной температуре), которой должны обладать [c.91]

Для этильных радикалов было отчетливо показано, что рекомбинация радикалов происходит по механизму голова к голове [284, 286], а диспропорционирование — по механизму голова к хвосту . Вследствие конфигурации голова к голове при рекомбинации радикалов может возникнуть взаимное отталкивание орбит С—Н связей при сближении радикалов, которое позволит перекрыться орбитам связывающихся электронов. Этот энергетический барьер должен быть того же порядка величины, что и барьер, препятствующий вращению вновь образующейся связи при рекомбинации радикалов, как это было принято для модели, описывающей реакцию рекомбинации. Наблюденная величина энергии активации рекомбинации приписывается целиком этому эффекту. [c.233]

Различие между энергией активации и тепловым эффектом реакции А + В = АВ иллюстрируется схемой. Сама энергия активации обусловлена энергетическим барьером, который следует преодолеть сталкивающимся молекулам в прямом (Е) или обратном (Е) - ягпозлениях, прежде чем произойдет перераспределение связей. [c.57]

Рассмотрим барьеры вращения на примере низкомолекулярных соединений. Структура этапа СНз—СНз показана на рпс. 4.7. Каждая группа СНз может вращаться вокруг простой связи С—С. Энергетически выгодными являются три конформации, одна из которых представлена на рис. 4.7,6. В этих положениях с минимумом потенциальной энергии Упип атомы водорода двух групп СНз наиболее удалены друг от друга. При повороте группы СНз атомы водорода обоих групп сближаются и для преодоления сил отталкивания необходима затрата дополнительной энергии, так называемой энергии активации. Три потенциальных максимума соответствуют трем конформациям молекулы этана при повороте групп СНз на 360°, когда атомы водорода двух групп СНз находятся на наиболее близком расстоянии, т. е. друг против друга (этим конформациям соответствует максимальная потенциальная энергия /тах). Разность между Игаал И [Утш предстзвляет собой высоту потенциального барьера (энергию активации). Для этана в газообразном состоянии она равна 12 кДж/моль. Этан в обычных условиях — газ. Каждая молекула его практически не взаимодействует с другими и указанное значение потенциального барьера изменяется только в кратковременные моменты соударений. Чтобы получить энергию активации, приходящуюся на одну молекулу, нужно разделить значение указанной выше потенциальной энергии на постоянную Авогадро УУа=6,02- 10-23 моль . [c.91]

Еще М. Фарадей высказал предположение, что каталитическое ускорение реакции достигается благодаря адсорбционному сгущению — повышению концентрации реагирующих веществ в зоне реакции — адсорбционном слое и увеличению благодаря этому числа столкновений. Однако такая трактовка недостаточ1 а, так как она может объяснить ускорение реакции не более чем в 10 10 раз, в то время как, например, реакция На Ь О.. ускоряется даже на фарфоре — сравнительно инертном катализаторе — в 10 -ь 10 раз. Поляни предложил схему адсорбционного механизма каталитического ускорения в результате понижения энергетических барьеров, снижения энергии активации в адсорбционном состоянии, объяснявшую ускорение реакции в 10 10 раз. Длительность взаимного контакта адсорбированных молекул реагирующих веществ, ориентирующее участие катализатора в активном комплексе, разрыхление межатомных связей в адсорбированных молекулах приводят к значительному повышению вероятности переходного состояния и понижению энергии активации реакции, что и псроя дает столь значительное ускорение реакции. Дополняемая современными представлениями об электронных механизмах катализа схема Поляни не утрачивает своего значения и в настоящее время. Сохраняет определенное значение также и упоминавшаяся теория промежуточных соединений, отчетливо сформулированная в конце XIX — начале XX в. П. Са- [c.294]

В состоянии / -гибридизации ст-связи атома углерода лежат в одной плоскости под углом 120° друг к другу. Два подобных атома образуют молекулу этилена, где вращение вокруг двойной С=С связи затруднено. Это обусловлено необходимостью преодоления высокого энергетического барьера. Энергия активации для процесса цис-транс-изомеризации непредельных соединений колеблется от 15 до 50 ккал1моль. Процесс связан с перескоком электрона с я-орбитали на соответствующий разрыхляющий уровень. [c.113]

При соединении двух частиц по мере их сближения атомные орбитали начинают перекрываться и переходят в молекулярные орбитали — связывающую и разрыхляющую. Ехлн на исходных атомных орбиталях имелось в сумме два электрона, то образуется прочная химическая связь и ее образование не связано с преодолением какого-либо энергетического барьера. В табл. 7 приведены значения предэкспоненциальных множителей и энергий активации для некоторых реакций рекомбинации свободных радикалов (гомолитическая рекомбинация). Энергия активации, в соответствии со сказанным, близка к нулю. Предэкспоненциальные множители имеют при рекомбинации несложных свободных радикалов значе- [c.138]

Можно было бы ожидать, что превращение, бензола в а-ком-плекс II, приводящее к утрате ароматической стабилизации, должно требовать значительного количества энергии, т. е. энергия активации реакции должна быть достаючно высокой, а ее скорость, следовательно, небольшой, В действительности же многие реакции электрофильного замещения в ароматических соединениях протекают очень быстро при комнатной температуре,, Это связано с влиянием двух факторов, снижающих барьер, препятствующий образованию иона II. Первый из них состоит в возможности использования энергии, выделяемой при образовании новой связи с атакующим электрофилом, а второй— в некоторой стабилизации положительно заряженного а-комплекса (т. е. соответствующем снижении энергетического уровня) за счет делокализации заряда [c.140]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология