Степень превращения и лимитирующая стадия процесса

Среди простых окислов наиболее активными катализаторами окисления СО, Н2 и NHg являются окислы переходных металлов с высокой подвижностью поверхностного кислорода. Энергия разрыва связи Ме—О на поверхности этих окислов входит, очевидно, в величину энергии активации лимитирующей стадии процесса. Это сближает рассматриваемые реакции с процессами глубокого окисления органических соединений. В случае аммиака уменьшение подвижности поверхностного кислорода не только понижает суммарную степень превращения NHg, но изменяет селективность процесса на окислах с малыми образуются преимущественно продукты более глубокого окисления (при относительно низких температурах — NjO при более высоких — N0), а на окислах с высокими — основным продуктом окисления является азот. При окислении органических соединений сравнительно малая подвижность поверхностного кислорода также является необходимым, но, в отличие от окисления аммиака, недостаточным условием высокой селективности катализаторов в отношении образования продуктов неполного окисления. [c.281]

Вопрос о причинах селективного действия контактов до сих пор не решен, хотя и является одним из основных в промышленности органического синтеза. Согласно одной точке зрения, образование различных продуктов происходит по независимым, параллельным путям избирательность зависит от того, по какому пути катализатор направляет реакцию. В этом случае избирательность определяется химическим составом катализатора, соотношением адсорбционных характеристик компонентов реакции и составом реакционной смеси. Согласно другой точке зрения, продукты с более глубокой степенью окисления образуются путем последовательного превращения менее окисленных соединений селективность определяется соотношением скоростей лимитирующих стадий последовательных реакций. В этом случае селективность зависит не только от состава катализатора и реакционной смеси, но и от условий ведения процесса (время контактирования, температура и др.). Возможны случаи, когда протекание процесса по параллельной схеме осложняется вторичной реакцией окисления целевого продукта. Доля этого вторичного процесса может быть различной в зависимости от температуры, соотношения скоростей реакции, диффузии и теплопередачи, размеров реакционного сосуда и т. п. В результате истинная селективность катализатора данного химического состава может быть искажена чисто внешними условиями осуществления процесса. [c.71]

Лимитирующую стадию процесса переноса и константу скорости можно определить, зная изменение во времени степени превращения для частиц разной крупности. Из приведенных выше уравнений видно, что [c.413]

ХП-16. Когда лимитирующей стадией процесса является химическая реакция, степень превращения твердого материала в двухступенчатом реакторе с псевдоожиженным слоем (предполагается, что обе ступени одинакового размера и в каждой из них происходит идеальное смешение) может быть найдена из соотношения [c.368]

Из приведенных графиков видно, что при больших объемных скоростях процесса степень превращения ОМУ невелика образуется тяжелое масло, а выходы бензина и среднего масла малы. Снижение объемной скорости приводит к увеличению глубины превращения ОМУ выход тяжелого масла достигает максимума. Последующее увеличение объемной скорости приводит к большим степеням превращения ОМУ тяи елое масло вновь уже почти не образуется и только расщепляется на вещества с меньшим молекулярным весом. Здесь уже можно найти кинетические константы распада тяжелого масла, поскольку последнее является лимитирующей стадией процесса, и по ним можно судить о процессе гидрогенизации в целом. В табл. 42 приведены результаты таких вычислений для различных видов сырья в процессе жидкофазной гидрогенизации. [c.135]

Разнообразие комбинаций различных физических и химических явлений, сопровождающих реакции в смесях твердых веществ, предопределяет сложность и многообразие кинетических закономерностей, которым подчиняются эти реакции. В каждом отдельном случае скорость реакции зависит от ее механизма и определяется закономерностями изменения скорости лимитирующей стадии процесса. В разных процессах, а также на разных стадиях и при различных условиях протекания одного и того же процесса могут иметь силу различные кинетические закономерности. Это исключает возможность использования для описания скорости превращений при обжиге каких-либо единых обобщенных уравнений. Предложено множество кинетических уравнений для разных видов обжига. Принятые при их выводе упрощающие допущения не позволяют априорно решать вопрос о степени пригодности этих уравнений для тех или иных конкретных систем и условий. [c.30]

Уравнение (1) описывает ход расщепления сырья и проме-жуточных веществ, но недостаточно для определения выходов целевых продуктов. Обычная схема вычисления их, предложенная для простейших последовательных реакций [8, 9, 10, 11] при параллельно-последовательном механизме и коэфициенте /9 0 не применима, так как приводит к уравнениям, не поддающимся прямым решениям. Однако эта задача сильно упрощается, если пользоваться не чисто аналитическим, а графоаналитическим методом и графически представлять выявляемые кинетические закономерности. На фиг. 1 показаны кинетические кривые (1, 2, 3, 4 и 5) жидкофазной деструктивной гидрогенизации каменного угля и расхода водорода (кривая 6) на опытной установке под давлением 700 ати. На этих кривых, типичных для первой ступени процесса, отчетливо видны максимумы образования тяжелого масла 2 в начальных стадиях реагирования (и соответствующих им больших объемных скоростях), характерные для чисто консекутивных и параллельно-последовательных сложных процессов. При больших степенях превращения органической массы угля (у >96—98%) тяжелое масло уже почти не образуется вновь и только расщепляется на более легкие соединения. В этой области нетрудно найти кинетические константы распада тяжелого масла, являющегося лимитирующей стадией процесса, и по ним судить об интенсивности деструктивной гидрогенизации в целом . В табл. 8 приводятся результаты таких вычислений для каменного и бурого углей,, а также жидкофазной гидрогенизации двух типов смол полукоксования. Пол ченные данные подтверждают ранее сделанные общие выводы о влиянии на процесс давления, температуры и природы сырья. Сравнение констант, вычисленных по данным экспериментальной и заводской установок, перерабатывающих сырье близких качеств, показывает значительное снижение скоростей в промышленных условиях по сравнению с лабораторными и полузаводскими. Отмеченное является следствием изменения гидродинамических режимов и неизбежной неравномерности распределения температур в промышленных реакторах [12, 13, 14]. [c.82]

Наименьшее время для завершения процесса достигается при обжиге монодисперсного сырья, т. е. практически при узком диапазоне размеров зерен. Если зерна значительно отличаются по размерам, то обжиг мелкой фракции завершается в то время, как степень превращения крупной фракции еще мала, В дальнейшем мелкая фракция может оказаться тормозящим процесс балластом. Это обстоятельство не столь существенно, когда процесс лимитируется внешней диффузией, но если лимитирующей стадией является внутренняя диффузия, большая скорость процесса обеспечивается при переработке узкой фракции мелких зерен. Естественно, что здесь речь идет о размерах зерен того компонента шихты, который является покрываемым реагентом, т. е. на котором образуется продукт реакции. Но для процессов, ускоряющихся при появлении газообразных или жидких фаз, имеют значение и размеры зерен компонентов, из которых эти фазы образуются. [c.352]

Определение по кажущемуся порядку реакции. Если он отличается от единицы, лимитирующей стадией является химическое превращение. Однако, если порядок реакции равен единице, вопрос о лимитирующей стадии остается открытым, так как процесс массообмена зависит от концентрации также в первой степени. [c.392]

Многое из сказанного характерно и для синтеза углеводородов из оксида углерода и водорода. Реакция происходит быстро при 250 °С и выше, но при температурах около 400 °С общая конверсия лимитируется равновесием. Недавняя работа [40] показала, что жидкость, текущая противотоком по отношению к газообразным реагентам и отбирающая тепло, может стабилизировать температуру, что дает возможность работать при более высоких степенях превращения с более высокой производительностью. Основной недостаток такой работы— уменьшение массопереноса газообразных реагирующих веществ через слой жидкости к поверхности катализатора. Этот перенос может стать стадией, лимитирующей скорость процесса [41]. [c.108]

Для явлений переноса я собственно хим. превращений, составляющих в совокупности реальный хим. процесс, су ществуют характерные времена протекания — соотв. т и Тр. Если То много меньше Тр, наблюдаемая скорость р-ции определяется законами хим. кинетики. В этом случае говорят о кинетич. режиме р-ции. Если Хп много больше Тр вли эти величины одного порядка, наблюдаемая скорость р-ции в той или иной степени определяется скоростью переноса или, как иногда говорят, законами диффуз. кинетики. При этом часто лимитирующей стадией реального процесса является диффузия реагентов р этом случае говорят о диффуз. режиме р-ции. [c.310]

Подробно изучены [12—15] механизм и кинетика хлорирования фосфатов в расплаве хлоридов натрия, калия и кальция, влияние концентрации и скорости подачи хлора, влияние количества и степени измельчения восстановителя и др. Установлено, что на первой стадии процесса образуются хлорид кальция и полифосфаты кальция. Хлориды фосфора начинают выделяться только после превращения ортофосфата в конденсированные формы. Скорость процесса пропорциональна поверхности восстановителя, концентрации фосфата, она зависит от скорости растворения фосфатов в расплаве и обратно пропорциональна вязкости среды. Лимитирующей стадией является взаимодействие хлора, сорбированного на поверхности угля, с фосфатом. Вследствие этого скорость подачи хлора мало влияет на интенсивность процесса. [c.300]

Если диффузия через слой продукта происходит настолько быстро, что реагенты не успевают взаимодействовать друг с другом, то локальное равновесие на границе раздела фаз отсутствует и скорость переноса в целом лимитируется реакцией на границе раздела фаз. Согласно Лайдлеру [38], химический процесс на границе реакционной зоны может быть лимитирующей стадией, если фаза продукта по тем или иным причинам не образует непрерывного слоя. Тогда скорость взаимодействия определяется величиной доступной межфазной поверхности реагентов и процесс является топохимическим. Кинетические уравнения, связывающие степень превращения с продолжительностью процесса, были получены, исходя из следук)щих предположений [c.188]

Лимитирующей стадией является образование оксихлорида. Процесс идет довольно быстро с практически полным превращением в хлорид. В случае небольших концентраций НС1 в газовой фазе (например, 4% объемн.) процесс гидрохлорирования начинается при 650—700 °С, а при 950 °С степень хлорирования за 20 мин достигает 36% [32]. [c.394]

Часто, однако, свойства самого катализатора ограничивают возможности осуществления оптимального температурного режима, Так, на первых стадиях контактирования реализация оптимального режима лимитируется определенной, предельной температурой, выше которой возможна термическая порча катали-,затора. В некоторых случаях верхний температурный предел определяется возможностью возникновения нежелательных побочных или последующ,их реакций. С другой стороны, скорость реакции вначале настолько велика, что отклонения от оптимального температурного режима при небольших степенях превращения не сказываются заметным образом на общем количестве катализатора. Поэтому иногда рационально начинать процесс контактирования при температурах ниже оптимальных, используя теплоту реакции для повышения температуры газа, и только по достижении оптимальной температурной кривой производить отвод тепла с интенсивностью, определяемой уравнением (УП, 23). [c.247]

Результаты Де Симо бьши проверены Ю. Л. Кузнецовым с сотрудниками, которые, взяв за основу при подборе катализаторов предположение о цепном механизме процесса, при котором лимитирующей стадией является одна из ступеней крекинга метана, провели серию экспериментов по сравнению влияния катализаторов на степень превращения серы в сероуглерод при различных параметрах. Наибольшую активность в испытанных условиях проявил активный оксид алюминия, применяемый в каталитическом крекинге углеводородов, поэтому [c.68]

Однако при расчете гетерогенных реакторов необходимо дополнительно учесть ряд особенностей гетерогенных процессов. Прежде всего необходимо иметь в виду, что конкретный вид уравнения, описывающего зависимость между степенью превращения дгв и временем пребывания твердой частицы в реакторе, зависит от того, какая стадия гетерогенного процесса определяет его скорость. Если известно, какая стадия является лимитирующей при заданных условиях проведения процесса (температура, размеры частиц, линейная скорость газа и др.), то в уравнение (6.5.7) подставляют зависимость Хв (т), определенную по одному из уравнений (6.5.1), (6.5.3) или (6.5.4). [c.655]

Из этого следует, что, как показано на рис. 4, доля прочно связанного водорода для рубина в гораздо меньшей степени зависит от температуры адсорбции, чем для сапфира. Это объясняет также, почему объем прочно связанного водорода одинаков для сапфира и рубина, если адсорбцию проводят при 250 С. В данном случае скорость процесса лимитируется стадией первичной адсорбции, для которой величина предэкспоненциального фактора чрезвычайно мала. Однако при адсорбции при 20 С более высокое значение энергии активации стадии миграции и связывания водорода на сапфире делают эту стадию лимитирующей, и объемы прочно связанного водорода на рубине и на сапфире делаются различными. В связи с этим необходимо допустить, что в действительности стадия миграции является быстрой, а различия между сапфиром и рубином связаны со стадией фиксации водорода, которая для рубина вызывает падение скорости пара-орто-превращения водорода по магнитному механизму. [c.241]

В подразд. 5.8 обсуждалась кинетика роста слоя продукта (толщиной х) твердофазной реакции с различными лимитирующими стадиями (диффузия через слой образовавшегося продукта или процессы на границе раздела фаз). Однако на практике обычно кинетику твердофазной реакции рассматривают как функциональную зависимость степени превращения исходных веществ (а) от времени реакции (т). Понятно, что вид этой функции должен определяться не только скоростью роста слоя продукта твердофазного превращения, но и способом организации системы (распределением частиц исходных фаз по размерам, степенью их смешения, формой частиц, наличием открытой пористости и т.д.) и изменением этих характеристик по мере протекания реакции. Это означает необходимость установления связи между степенью превращения исходных веществ и толщиной слоя продукта, изменение которой во времени для плоской системы описывается формулами (5.48) или (5.49). Наиболее простой путь решения данной задачи (послуживший основой для дальнейших уточнений) был предложен В.Яндером и основан на следующих предпосылках [c.210]

При изучении механизма реакции парофазного гидрирования пропионового альдегида в присутствии никель-хромового катализатора [255] с помощью кинетического метода Хоугена [268, 269 ] было установлено, что получаемые кинетические зависимости (рис. 4.3- .5) лучше всего согласуются с механизмом, по которому реакция происходит между атомарно-адсорбированным водородом и молекулярно-адсорбированным альдегидом, причем лимитирует процесс стадия адсорбции альдегида. В этой работе опыты проводились в чисто кинетических условиях (в отсутствие влияния внешнедиффузионных и, главное, внутридиффузионных затруднений) с малыми степенями превращения исходного альдегида, что позволяло пользоваться для расчетов уравнением скорости реакции нулевого порядка. [c.148]

Обязательная стадия гетерогенных каталитических процессов — адсорбция реагирующих веществ на катализаторе. Рассмотрим газовую гетерогенную химическую реакцию в таких условиях, когда доставка реагентов к поверхности катализатора достаточно быстра и не лимитирует процесс. Будем считать, что в ходе процесса происходит лэнгмюровская адсорбция газа на поверхности твердого катализатора, что химическая стадия состоит в превращении одного газообразного вещества и протекает медленно, не нарушая адсорбционного равновесия, и что продукты реакции не тормозят процесс. Очевидно, скорость стационарно протекающей реакции должна быть пропорциональна степени заполнения поверхности катализатора 0 и давлению газа р. Поэтому, учитывая уравнение (XX.5), получим [c.275]

Лимитирующей стадией процесса является перегруппировка аниона с пентаковалентным атомом кремния в активный линейный си-локсанолятный анион. Так как скорость рекомбинации ионов (254) во много раз больше скорости роста цепи, происходит присоединение лишь одной молекулы циклосилоксана, т. е. полимеризация является ступенчатой реакцией, в результате чего молекулярный вес полимера растет линейно со степенью превращения [1463, 1529, 1771]. На основании данной кинетической схемы авторами [1463, 1771] предложено уравнение для расчета константы скорости реакции [c.174]

При указанных энергиях электронов возрастает число их неупругих столкновений с тяжелыми частицами, приводящих к хим. р-циям (в т.ч. к ионизации) и возбуждению частиц по виутр. степеням свободы, гп. обр. электронным. В свою очередь, ионы и возбужденные частицы (особенно в метастабильных электронных состояниях) могут оказывать определяющее влияние на механизм и кинетику плазмохим. р-ций. Скорости р-ций с участием возбужденных частиц, ионов и радикалов превышают, как правило, скорости образования этих частиц, поэтому суммарная скорость хим. превращения лимитируется именно стадией образования. В лаб. установках низкотемпературная плазма ограничена твердыми стенками сосуда, в к-ром она генерируется, и при пониж. давлениях характерные времена диффузии частиц к стейкам сосуда сближаются с характерными временами хим. р-ций. В результате роль гетерог. физ.-хнм. процессов возрастает в такой мере, что их необходимо учитывать при анализе механизмов и кинетики плазмохим. р-ций. [c.555]

Величина Д может существенно изменяться, например, в ходе процесса. Так, при 1 атм и температуре 350° С изменение степени превращения ог 0,01 до 0,9 приведет к изменению величины Д от 13 до 2 ккал1молъ. В отсутствие лимитирующей стадии оптимальная прочность выразится уравнениями (18) или (21). [c.112]

Превращение центров кристаллизации в более крупные частицы происходит, в основном, за счет диффузии вещества к поверхности и последующего осаждения. Если бы скорость диффузии в растворе была лимитирующей стадией, то скорость роста кристаллов (за исключением тех случаев, когда имеет место высокая степень пересыщения), была бы выше, чем обычно наблюдается. Марк [33], тщательно исследовавший процесс роста кристаллов, показал, что в большинстве случаев этот процесс второго порядка, а не первого, как это соответствует диффузионному механизму. По достижении некоторой определенной скорости перемешивания, скорость роста кристаллов становится независимой от скорости перемешивания. Рост кристаллов часто задерживается или совсем подавляется вследствие адсорбции на них красителей, тогда как на скорость растворения они не оказывают заметного влияния. Это указывает, что какой-то другой фактор, а не диффузия, решающим образом определяет скорость роста кристаллов, особенно в случае мелких частиц, для которых характерно наивысшее значение диффузионного потока. Скорость потери молекул растворителя сольва-тированными ионами ряда металлов намного меньше, чем скорость диффузии [34], и высвобождение растворителя может стать фактором, контролирующим скорость роста. При завершении роста кристаллов диффузия, которая, безусловно, всегда играет какую-то роль, может оказаться определяющим фактором [35. Если в растворе присутствуют посторонние вещества, индукционный период, скорость роста кристаллов и даже форма кристаллов могут измениться. Например, добавление желатина при осаждении сульфата бария значительно удлиняет индукционный период и снижает скорость роста кристаллов. Дейвис и Нанколлас [36] обнаружили, что многие органические вещества, например бензоат калия, даже при низких концентрациях уменьшают скорость перекристаллизации хлорида серебра. Эозин может вообще предотвратить рост кристаллов. [c.168]

Из сравнения линейных участков (рис. 13, 14 и 15) авторы работы [44] делают вывод, что степень превращения алюминия уменьшается в 1,5—2,0 раза при снижении температуры реакции с 150 до 110°С. На линейном участке скорость синтеза с применением алюминия, активированного химическим и механическим способами, определяется процессами маосопередачи, а реакция протекает в диффузионной области (энергия активации составляет 15,1—23,9 кДж/моль). Для алюминия, гранулированного в токе инертного газа, скорость процесса на линейном участке не лимитируется скоростью диффузии и определяется скоростью одной из стадий прямого синтеза. Энергия активации в этом случае достигает 61 кДж/моль. [c.159]

Способ 1. Проводят две серии опытов с двумя разными -объемами слоя катализатора Уг в трубках одного и того же сечения при разных мольных объемных скоростях подачи газа (Ут) и постоянном составе газа на входе. Степень превращения X на выходе и скорость подачи газа Ут измеряют и наносят на график в координатах х, Уг/Ут (рис. Х-4). Если опытные данные двух серий опытов укладываются на одну кривую (рис. Х-4, а), лимитирующей стадией является кинетическая область, так как скорость процесса не зависит от изменения скорости таза. Если для каждой серии опытов получается отдельная кривая (рис. Х-4, б), реакция протекает в диффузионной области. Если же, наконец, на графике при высоких скоростях газа (т. е. при малых значениях Уг1Ут) для двух серий опытов получаются сначала одна кривая, а затем две, то большим скоростям соответствует кинетическая область, а малым—диффузионная (рис. Х-4, в). [c.404]

Способ 2. Проводят несколько опытов при различных мольных объемных скоростях подачи газа и разных объемах слоя катализатора, но таким образом, чтобы отношение Уг1Ут сохранялось постоянным. При одинаковом в каждом опыте составе газа на входе измеряют степень превращения. Полученные таким образом опытные данные наносятся на график в координатах х — У, (рис. -14). Если окажется, что степень превращения остается величиной постоянной, то диффузия не влияет на процесс, т. е. лимитирующей стадией является кинетическая область. Кривая, представленная на рис. -14, показывает, что в области малых скоростей газа диффузия оказывает влияние на процесс, а при больших скоростях газа процесс переходит в кинетическую область, так как скорость газа перестает оказывать влияние на процесс. [c.279]

На основе обзора авторы работ [7, 8] делают вывод, что при температурах до 1373 К процесс проходит преимущественно в кинетической области, а при более высоких—преимущественно в диффузионной, и приводят данные для этих областей (например, рис. 3, кривая 4). Характер изменения скорости осаждения при нестационарных условиях — постепенное падение скорости со временем (по длине аппарата) —по их мнению, означает, что роль промежуточных продуктов гидрирования ВС1з, образующихся в газовой смеси, несущественна. Высказывается сомнение и в том, что лимитирующей диффузионной стадией может быть перенос ВС1з к поверхности, та1к как его исходная концентрация велика, а степень превращения не превышает нескольких процентов. Авторы [7, 8] критикуют работы [ 2, 3] за то, что в них не рассмотрена роль НС1 в механизме процесса. В то же время они воздерживаются от более глубокого анализа и сопоставления между собой экспериментальных результатов, ссылаясь на большую сложность процесса ХГО бора и существенные различия в условиях и методиках экспериментально-теоретических исследований в рассмотренных работах. [c.242]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология