Сдвиг химический стандартные значения

Стандартные значения химического сдвига [c.278]

Химические сдвиги измеряют в миллионных долях (м. д.) относительно внутреннего или внешнего эталона и пересчитывают в отношении к стандартному эталону. В настоящее время в качестве стандартного эталона выбран тетраметилсилан (ТМС) и б-шкала сдвигов, означающая, что линии, лежащие в низких полях от ТМС, имеют положительные значения химических сдвигов. [c.77]

После получения основного и интегрального спектров приступают к их обработке. Наиболее важным в этой обработке является измерение химических сдвигов. Химический сдвиг есть просто расстояние в герцах (число циклов в секунду) от линии стандартного соединения (тетраметилсилан) до измеряемой линии спектра. Однако выражать величины химических сдвигов в герцах неудобно, поскольку применяют различные частоты внешнего радиосигнала 40, 60, или 100 МГц, хотя обычной является частота, равная 60 Мгц. Поэтому их выражают в миллионных долях (млн 1). Для этого величину сдвига в герцах делят на частоту внешнего радиосигнала и умножают полученный результат на 10 . Миллионные доли не означают концентрацию. Если значение химического сдвига равно 1,2 млн"1 относительно линии ТМС, а частота внешнего радиосигнала равна 60 МГц, то это означает, что соответствующая линия спектра или группа линий находится в спектре на расстоянии 72 Гц от линии ТМС [c.446]

Вообще химические сдвиги для протонов занимают диапазон несколько более 10 м. д., а стандартная ошибка их измерения составляет 0,001 м. д. Значение измеряемого химического сдвига. зависит от внешних фак- [c.20]

Ввиду зависимости расщепления от внешнего поля на различных спектрометрах были бы получены различающиеся значения АЯ. Однако зависимость его от можно исключить, если проводить относительные измерения и фиксировать положение сигнала соответствующего вещества относительно сигнала стандартного соединения. Тогда химический сдвиг определится как [c.256]

В возбужденные энергетические состояния поглощают электромагнитное излучение в радиочастотном диапазоне. Образец помещают между полюсами сильного магнита и регистрируют интенсивность прошедшего излучения, плавно меняя частоту падающего излучения. Так получают спектр ЯМР, содержащий отдельные сигналы поглощения. Положение этих сигналов определяется как разность частоты сигнала исследуемого вещества и стандартного соединения [чаще всего тетраметилсилана 51(СНз)4, деленная на рабочую частоту спектрометра (например, 100 МГц). Так как полученные величины очень малы (порядка Ю ), то по практическим соображениям их умножают на 10 . Таким образом приходят к величинам химических сдвигов б, выраженным в безразмерных единицах — миллионных долях (м.д.). Эти величины характеристичны для ядер отдельных изотопов, но зависят также от химического окружения ядер в молекуле. Структурно-эквивалентным ядрам соответствуют одинаковые значения б для протонов тетраметилсилана 6 полагается равным нулю. [c.26]

Величина б, характеризующая степень экранирования внешнею поля локальным полем, зависит от природы химической связи, образуемой резонирующим ядром, и получила название химического сдвига. Эта величина безразмерна и обычно выражается в миллионных долях от единицы. Практически определяют не абсолютное значение б, а относительное, принимая за нуль химически сдвиг соответствующего ядра в некотором стандартном химическом соединении. [c.42]

Настройку прибора производят по какому-либо стандартному образцу, обычно по тетраметилсилану и этил-бензолу. Спектр записывается на листы бумаги с ценой деления 0,1 м.д. Сигнал тетраметилсилана устанавливают на значение 10 м.д. по шкале т. Сигналы от других веществ находятся обычно при более низком значении магнитного поля и их химический сдвиг отсчитывается от тетраметилсилана. Точность измерения химического сдвига составляет 0,01 м.д. [c.124]

Возможна и другая форма записи химического сдвига — в величинах, которые обозначаются буквой т. Если стандартным соединением служит тетраметилсилан, значения т рассчитывают из уравнения [c.185]

По предполагаемому значению химического сдвига комплекса (бмь) рассчитывают константы устойчивости для серии растворов с различными концентрациями металла и лиганда. Если построить зависимость для рассчитанных значений К от общей концентрации либо металла, либо лиганда, то получатся кривые, показанные на рис. 9.1. Поскольку истинное значение константы устойчивости не зависит от концентрации металла или лиганда, то по методу наименьших квадратов можно определить стандартные отклонения для каждой из точек на кривых, приведенных на рис. 9.1, и затем построить зависимость предполагаемого значения бмь от стандартного отклонения /С1 и определить истинное значение бмь, соответствующее минимальному значению стандартного отклонения, как показано на рис. 9.2. Константу устойчивости можно рассчитать, подставив истинное значение бмь опять в уравнение (9.6). Следует отметить, что такой подход полностью зависит от сделанного в начале расчета заключения об образовании лишь одного комплекса МЬ. Такое решение всегда трудно принять, имея только данные ЯМР, так как если и можно различить сигналы свободного и координированного лигандов, то очень редко появляется возможность раз- [c.150]

В зависимости от химического состава, кристаллического строения, толщины окисной пленки и т. п. металл находится в активном или в пассивном состоянии. Термодинамические свойства активного металла характеризуются стандартным электродным потенциалом. Металл в пассивном Состоянии характеризуется наличием пленки, изолирующей его от воздействия Среды потенциал металла в этом случае облагораживается, сдвигается в сторону положительных значений коррозионная стойкость повышается. Ниже сравниваются значения потенциалов некоторых металлов в разбавленном (0,5 н.) растворе хлорида натрия [2, с. 181] со стандартными электродными потенциалами этих металлов в активном состоянии [c.16]

При исследованиях неводных растворов методом протонного магнитного резонанса наиболее широко используют в качестве стандартного соединения тетраметилсилан (СН )481. Это соединение изотропно как в магнитном, так и электрическом поле, химически инертно и не образует ассоциатов ни с одним из наиболее распространенных соединений. При использовании в качестве стандарта Тетраметилсилана,-поглощающего в сильном, поле, большинство химических сдвигов, определенных уравнением (Х1И.5), отрицательно. На основании этого Тирс [17] предложил не приписывать резонансной линии тетраметилсилана значение б О м. д., а прибавлять [c.226]

ПИК образца расположен при меньших напряженностях поля, чем пнк стандартного вещества, то по изложенному выше условию химический сдвиг 6 считается отрицательным. При использовании 51 (СНз) 4 в качестве стандарта почти все значения б отрицательны и более отрицательные значения соответствуют меньшему экранированию. Были предложены другие методы получения очень точных значений химических сдвигов, помимо описанной методики с побочными полосами. На спектрометре А-60 [c.270]

ЯМР жидкостей во многом отличается от ЯМР твердых тел. Интенсивное молекулярное движение в жидкости осредняет локальные поля соседних магнитных ядер почти до нуля и линия ЯМР становится узкой. Характер спектра ЯМР жидкости часто определяется магнитным взаимодействием ядра с электронной оболочкой молекулы, в к-рой находится ядро. Магнитное поле Яо вызывает появление диамагнитного момента электронной оболочки. Магнитные силовые линии внешнего поля как бы отклоняются от ядра, т. е. магнитное ядро экранируется электронами оболочки. Величина экранирующего поля меняется от значения порядка Яо-10 для протона до значений Яо-10 2 для тяжелых атомов. Такое экранирование есть и в твердом веществе, но там оно незаметно из-за более сильных локальных полей. Ядра, находящиеся в различных молекулах или в химически различных положениях одной молекулы, экранируются неодинаково. Поэтому резонанс таких ядер наблюдается при разных частотах. Смещение резонансных частот химически неэквивалентных ядер, пропорциональное полю Яо, наз. химическим сдвигом. Химич. сдвиг измеряется относительно стандартного вещества, магнитные ядра к-рого структурно эквивалентны. Для протонного резонанса эталонным веществом служат тетраметилсилан, циклогексан, вода и др. Химич. сдвиги выражаются в безразмерных [c.546]

Все приведенные в настоящей книге спектры сняты на приборе Вариан А-60 (60 Мгц) с использованием в качестве внутреннего стандарта ТМС в органических системах и ДСС — для растворов в окиси дейтерия. ЯМР-сигнал от стандартного вещества устанавливают на нуль шкалы (в гц или м. д.. Ют), расположенный в правой стороне бланка для записи спектра. Затем снимают спектр, записывая его обычно слева направо (от низкочастотного к высокочастотному полю), с диапазоном развертки 1000, 500, 250, 100 или 50 гц. Цифры вдоль нижнего края спектра отвечают значениям б (или т) и могут быть использованы лишь при диапазоне развертки 500 гц. При другом диапазоне развертки величину химического сдвига измеряют в гц непосредственно по спектру, а затем обычным образом переводят ее в т. [c.76]

Таким образом, положительное значение а указывает на сдвиг резонансной частоты в область более высокого поля. Измерения химического сдвига обычно производятся относительно химического сдвига а некоторого стандартного соединения в том же растворителе, а не относительно свободного протона. Например, если в соединении есть химически неэквивалентные протоны, то гамильтониан имеет вид [c.62]

На рис. 2.25,6 показан спектр ПМР этилового спирта, полученный при высоком разрешении, т. е. с помощью спектрометра более высокого класса. Нетрудно видеть, что этот спектр гораздо богаче полосами, чем представленный на рис. 2.25, а. Наблюдающееся при этом расщепление обусловлено так называемым спин-спиновым взаимодействием, т. е. влиянием друг на друга спинов ядер соседних функциональных групп (в данном случае протонов метильной и метиленовой группировок). Эффект спин-спинового расщепления, имеющий важное значение в спектроскопии ЯМР, открывает широкие возможности исследования этим методом взаимного влияния связей и групп в молекулах. То обстоятельство, что постоянная экранирования а определяется электронным окружением ядра, позволило ввести в спектроскопию ЯМР понятие о химическом сдвиге, сущность которого заключается в следующем. Обычно на практике не определяют абсолютные значения напряженностей полей Hn и Яо (это достаточно трудная задача), а измеряют разности напряженностей. В этом случае отсчет напряженностей производится от некоторого значения Яст, относящегося к веществу, выбранному в качестве эталонного или стандартного. Имея в виду, что [c.83]

В ряде работ [1974—1977] рассмотрено применение спектроскопии ЯМР для установления распределения звеньев в полибутадиенах. Разработан [1978] эмпирический метод расчета химических сдвигов в спектрах ЯМР С углеводородов, применявшийся различными исследователями. В работе [1978] не рассматривалось влияние температуры на полученные значения параметров и лишь в [1979] было показано, что при изменении температуры необходимо вносить соответствующие поправки. В этой же работе были получены экспериментальные данные для гидрированного полибутадиена и различных сополимеров этилена с концевыми олефинами, а также показано, что введение температурных поправок позволяет уменьшить величину стандартного отклонения между расчетными и экспериментальными величинами химических сдвигов от 1,04 до 0,30 м. д. [c.391]

Как известно, все химические реакции вдут только до образования равновесной системы. Предельно возможная степень протекания реакции зависит от величины ее стандартной энергии Гиббса АС, а следовательно, от значения. Однако практически полного протекания реакции можно достичь, используя сдвиг равновесия за счет удаления из сферы реакции одного или нескольких ее продуктов. Именно с помощью такого приема удается обеспечить полное превращение одного [c.14]

Как правило, к пробе примешивают стандартное вещество (ТМС, внутренний стандарт). Если это невозмсжно, то в пробирку с пробой помещают капилляр, заполненный стандартным веществом (внешний стандарт). Кроме того, при неодинаковой объемной восприимчивости стандарта и пробы в измеренные химические сдвиги необходимо вносить коррективы [86]. В случае если значения химических сдвигов протонов растворителя й точно определены, сигналы протонсодержащих растворителей, разумеется, можно использовать в качесте внутреннего стандарта. Исследуемые пробы не должны содержать парамагнитных примесей и загрязнений. Даже растворенный кислород часто заметно ухудшает разрешающую способность. Такой же эффект появляется при высокой вязкости пробы, при суспендировании твердых частиц в ней. Причина этого заключается в сокращении времен релаксации, вследствие чего происходит уширение сигнала (разд. 5.4.1.]). [c.261]

Появление локальных потенциалов деформации само по себе еще не определяет ускорения электрохимического растворения металла. Действительно, если говорить конкретно об изменении работы выхода иона металла, то следует учесть, что химический потенциал металла складывается из химического потенциала ионного остова и химического потенциала свободных электронов . Потенциал деформации связан с изменением последней составляющей численно равен из1УГенению энергии свободного носителя зарядов — электрона, которая является лишь небольшой частью химического потенциала металла Поэтому для изменения работы выхода иона на величину, которая проявится в сдвиге стандартного электродного потенциала (за счет изменения ионного обмена), эквивалентном максимальному значению потенциала деформации, потребуется затратить неизмеримо больше энергии, чем для полученного выше изменения энергии носителя на величину потенциала деформации. [c.13]

Скорость реакций должна быть такой, чтобы изменения формы линии были ощутимы это значит, что tAvq должно лежать в интервале 10—0,01. Возьмем интервал Avq для протонного резонанса 10—100 сек -, это даст интервал т 1—10 сек (в большинстве случаев применения т лежит между 1 и 10 сек). Константа скорости первого порядка должна, следовательно, лежать между 1 и 10 или 10 сек . Необходимо перевести скорость реакции в этот интервал, изменяя либо концентрацию другого реагента (которая может быть очень низкой, как в описанной ниже работе по обменным реакциям аминов и,спиртов), либо меняя температуру или растворитель. В дальнейшем будет отмечено, что часто можно определить очень высокие константы скорости второго порядка из-за того, что умеренно малое время жизни, порядка 10 сек, одного реагента сочеталось с очень низкой концентрацией другого реагента. Для ядер, отличающихся от протонов, химические сдвиги и ширина линий больше и, следовательно, можно определять меньшие значения времени жизни с применением было определено время жизни примерно 10 сек, с Си—10 сек. Стандартное отклонение для многих опубликованных констант скоростей порядка 10% в некоторых случаях оно меньше. Регистрация слияния при повышении температуры дает менее точные результаты, чем измерения формы линий, обменного уширения или обменного сужения тем не менее и из нее можно получить много полезной информации. [c.240]

На практике для характеристики спектров ЯМР используется величина, называемая химическим сдвигом. Она представляет собой изменение положения резонансных линий относительно некоторого эталона и зависит от химической структуры вещества. Выражать сдвиг линий ЯМР в абсолютных значениях частоты или напряженности поля неудобно, поэтому его обычно измеряют по отношению к какому-либо стандарту. Для получения спектров протонного резонанса используют стандартные образцы, в состав которых входят вода, бензол и цикло-гексан каждое из этих веществ имеет лишь одну резонансную линию. Еще более удобен другой распространенный стандарт, тетраметилсилан 51 (СНз) 4- В молекуле этого вещества электронная структура окружения для всех протонов одинакова, и она приводит к существенному экранированию. Вследствие этого в сильном внешнем поле в спектре тет-раметилсиланаг возникает единственная узкая резонансная линия, не совпадающая с протонными линиями большинства других органических соединений. [c.184]

КОН степени смещен в область сильного поля, что оба сигнала перекрываются. Спектры ЯМР и диаграммы температур застывания системы пиррол — ацетилацетон [80] указывают на образование слабого комплекса за счет водородных связей пиррола с карбонильным кислородом кетоформы ацетилаиетона. Возможно образование как 1 1, так и 1 2 комплексов. Использование метода двойного резонанса [46] позволило изучить влияние растворителей как на водород НН-, так и на водороды СН-групп. Разбавление пиррола циклогексаном смещает все сигналы в сторону слабого поля, причем наибольший сдвиг претерпевает сигнал от водорода НН-группы, а наименьший — сигналы от р-водородов. Этого нельзя ожидать в случае разрыва связи ЫН Ы, однако оно вполне совместимо с уменьшением я-взаимодействия между НН-группой пиррола и я-электронной системой второй молекулы [81]. Это взаимодействие изменяет химические сдвиги сс- и р-протонов. Из сопоставления длин связей видно, что р-протоны расположены так далеко от донорного пиррольного кольца, что его влияние невелико. Из двух возможных циклических димеров, из которых один содержит два пиррольпых кольца, являющихся я-донорами, а другой состоит из одной свободной и одной ассоциированной НН-группы,— первый лучше согласуется с результатами ЯМР. При добавлении пиридина к циклогексановому раствору пиррола сигнал от НН-группы смещается в область более слабого поля. Этот сдвиг приписывают ассоциации НН Н, включающей неподеленную пару электронов атома азота пиридина. Константы равновесия этой ассоциации были определены из температурной зависимости величина ЛН равна — 4,3 ккал/моль, а изменение стандартной энтропии Д5° = —8,0 кал/моль, что согласуется со значениями, полученными из калориметрических измерений и данных ИК-спектров. [c.437]

Полученные экспериментальные данные согласуются с рассчитанными значениями порядков связей в исследуемых соединениях по стандартной программе в рамках простого метода МОЛКАО [4]. В дополнение к этому, показана и четкая корреляция между реакционной способностью исследуемых пиридиновых оснований в реакции их термического превращения и разницей в химических сдвигах атомов углерода в их молекулах (рис. 2, табл. 1). Специальными экспериментами до- [c.105]

Химические сдвиги тетраалкилборатов тетраалкиламмония в спектрах С-ЯМР могут быть соотнесены на основании корреляции с соответствующими изоэлектронными углеводородами [12]. Наблюдается хорошая корреляция со стандартным отклонением для а-, р-, у- и б-углеродных атомов в пределах от 0,978 до 0,998. Сигналы а- и -у-углеродных атомов представляют квартеты с интенсивностью 1 1 1 1 с константами спин-спинового взаимодействия (с B ) соответственно /(Са"В)= 39,7—40,8 и 7(Су В) = 3,6—4,2 Гц. Величины этих констант очень близки к значениям 48,8 и 1,4 Гц, наблюдаемым в случае тетрафенил-борат-аниона [13]. [c.474]

Таким образом, можно отметить, что для полностью обратимых систем, в которых все равновесия (переноса электронов и химические реакции) устанавливаются мгновенно, значения 1/2 практически равны суммарным стандартным окислительновосстановительным потенциалам, иэмеренным потенциометрически. Следовательно, потенциалы полуволн являются функцией констант равновесия химических реакций и Е° стадии переноса заряда, и в соответствии с этим происходит сдвиг Ег при изменении состава раствора (например pH, концентрации лиганда). В переменнотоковой, импульсной и в других совре- [c.33]

Положительные значения постоянной экранирования а, часто именуемой химическим сдвигом , означают, что сдвиг резонансной частоты происходит в область более сильного поля. В качестве стандартного состояния, при измерениях химического сдвига выбирают не свободные протоны, а протоны молекул растворителя или какой-либо эталонной жидкости, например тетраметилсилана. Единицей химического сдвига обычно служит одна миллионная доля (м. д.). Если в молекулах какого-либо соединения имеются химически неэквивалентные протоны 1 и 2 (например, протоны группСНС12 иСООН в молекуле СНС12— —СООН), то относительный химический сдвиг протонов 1 и 2 равен [c.97]

Смесь исследуемого и стандартного (тетраметилсилан, ТМС) веществ помещают в ампуле внутрь катушки. На нее налагают переменное поле с частотой V. Катушка, в свою очередь, находится в магнитном поле, напряженность Яо которого можно изменять. Если напряженность Hy достаточно велика, то у протонов исследуемого вещества возникает поле Ядфф и появляется сигнал. У протонов ТМС сигнал возникает той же эффективной напряженности, но с отличающейся Нц, что зависит от различного экранирующего действия электронов. Расстояние между двумя сигналами выражают в единицах частоты (герцы) и называют химическим сдвигом. Описанный способ определения химического сдвига называют разверткой по полю. Возможна и развертка по частоте (изменение v при = onst). Химический сдвиг зависит от частотных условий определения. Чтобы получить данные, не зависящие от условии опыта, -введена шкала О, в которой значение сдвига делят на рабочую частоту и выражают полученную безразмерную величину в миллионных долях. За стандарт принято [c.195]

Одной из наиболее распространенных в настоящее время мер акцепторности (электрофильности, кислотности) растворителей является предложенное Гутманом [362] акцепторное число АМ) - величина, пропорциональная химическому сдвигу в ЯМР-спектрах оксида трт-этилфосфина в различных растворителях. Выбор этого реперного соединения обусловлен рядом обстоятельств, к важнейшим из которых относятся его высокая основность, взаимодействие с растворителем только по атому кислорода, достаточно хорошая растворимость как в полярных, так и неполярных растворителях. Спектры ЯМР снимались в разбавленных гексановых растворах, таким образом оценивается акцепторность растворителя по отношению к гексану. С целью установления точки отсчета, общей для АМ и ОМ, в качестве стандартного акцептора выбран пентахлорид сурьмы химический сдвиг Р, соответств)аощий образованию комплекса (С2Н5)зР0 8ЬС15 в 1Д-дихлорэтане, принят за 100. Таким образом, в отличие от ряда других шкал донорности либо акцепторности, величина АМ безразмерна. Значения для наиболее употребительных растворителей приведены в приложении 1. [c.39]

Для указаний химических сдвигов не существует общепринятого стандартного вещества, однако в последнее время большая часть опубликованных данных приводится относительно трихлорфторметана. В том случае, когда химические сдвиги F, выраженные в м. д., указаны относительно I3F и экстраполированы к бесконечному разбавлению, они называются Ф-значениями, а в том случае, когда экстраполяция на бесконечное разбавление не выполнена, они называются Ф -значениями (и, таким образом, совпадают с величинами 6). В этой шкале химические сдвиги F имеют положительные значения, когда сигналы располагаются в сторону сильного поля относительно I3F. [c.315]

Истинная напряженность магнитного поля, в котором находится ядро, зависит от его окружения и отличается от напряженности, создавашой внешним электромагнитом. Это обусловлено тем, что при движении электронов, окружающих атомное ядро, создаются локальные магнитные поля, напряженность которых составляет (15—20)-10 Т. Когда равнодействующая локальных магнитных полей направлена против внешнего поля, эффективная напряженность поля у каждого ядра будет ниже, чем внешнее магнитное поле. В этом случае говорят о диамагнитном экранировании. Экранирование тем, слабее, чем сильнее притягиваются электроны соседними ядрами В том случае, когда результирующая локальных полей направлена по внешнему полю, резонансный переход происходит при меньшем значении напряженности поля, поэтому говорят о дезэкранировании. В результате резонанс одних и тех же ядер в разных химических группах наблюдается при разных частотах, их полосы смещены одна относительно другой. Это смещение измеряется относительно сигнала некоего стандартного соединения и называется химическим сдвигом. В ПМР-спектроскопии в органических растворителях таким стандартным спектром является сигнал сильно экранированного протона тетраметилсилана, ЗКСНз),, а в водных растворах используют триметилсилилпропансульфонат [c.175]