Константа скорости истинная

Константа /г, входящая в уравнепия кинетики, называется кажущейся константой скорости процесса. Как видно из выражения (ХП, 86), она является произведением истинной константы скорости химической реакции к на адсорбционный коэффициент К. [c.319]

Дальше будет показано, что это приводит к такому положению, при котором простые операции по измерению константы скорости, порядка и энергии активации химической реакции не дают необходимых данных для установления истинного механизма химической реакции. Задача установления истинного механизма реакции требует от экспериментатора большой изобретательности нри выборе критерия для обоснования отдельных стадий, совокупность которых составляет предполагаемый механизм сложного процесса. [c.283]

Рассмотрим метод нахождения зависимости кажущейся энергии активации гетерогенной химической реакции от истинной на примере реакции с участием одного, слабо адсорбирующегося газа, причем продукт реакции не тормозит процесса. Согласно уравнению (XII, 86), кажущаяся константа скорости при этом будет равна [c.322]

Выше было показано, что изучение стационарных скоростей реакций полимеризации дает некоторую суммарную константу скорости, в которую входят константы скорости реакций инициирования, продолжения и обрыва цепи [см. уравнения (XVI.10.4) и (XVI.10.5)]. Если скорость инициирования известна, можно получить значение для отношения А р//с /2. Но, конечно, важно определить истинные значения средней константы скорости продолжения цепи кр и средней константы скорости обрыва цепи к(. [c.518]

Приведенную выше общую схему подтверждает ряд дополнительных наблюдений. Факт внедрения осколков инициирующего вещества в полимерные цепи наблюдался рядом исследователей как при помощи обычных методов, так и с применением меченых атомов для определения конечных групп. На большую длину кинетических цепей указывают высокий молекулярный вес образующихся полимеров и эффективность действия следов (0,01% мол. или менее) инициирующих веществ и ингибиторов. Короткая продолжительность жизни цепей и правомерность предположения о существовании устойчивого состояния вытекают из следующих наблюдений часто реакции полимеризации, прерываемые на различных стадиях, дают полимер того же молекулярного веса в отсутствии ингибиторов (включая кислород) реакции полимеризации не имеют измеримых периодов индукции (в течение которых должны были бы создаваться соответствующие концентрации радикалов) и, наконец, из измерений истинных констант скоростей развития и обрыва цепей (см. ниже). Предположение, что константы скорости не зависят от длины цепи по- [c.118]

Таким образом, наблюдаемая константа скорости реакции во внутренней диффузионной области определяется истинной [c.278]

В вышеприведенных примерах в выражение наблюдаемой константы скорости входит константа скорости истинной реакции и константа (коэффициент) адсорбции, например = кЬ . В этом случае эффективная энергия активации равна сумме истиной энергии активации и теплоты (энтальпии) адсорбции [c.740]

Наличие вторичных процессов, идущих по цепному механизму, является характерным для большого числа мономолекулярных реакций. Поэтому обычно для нахождения константы скорости истинно мономолекулярной реакции, не осложненной вторичными процессами, измерения проводят в присутствии посторонних газов, таких, как окись азота, толуол или пропилен, способных полностью подавить цепную реакцию. Примером может служить термический распад этана. В [1121] была измерена эффек- [c.230]

Данные по отравлению удобно выражать в величинах относительной активности, т. е. в виде отношения активности отравленного катализатора к активности неотравленного. Активность следует выражать через константы скорости истинного или эмпирического кинетического уравнения. Распространенная практика выражения активности через степени превращения реагентов правильна только для реакций нулевого порядка или при превращениях, протекающих не больше чем на 10—20%, так как в остальных случаях эта величина обычно не пропорциональна активности. [c.41]

М. Хотя константы скорости истинного мономолекулярного разложения ацилперекисей [c.181]

Ясно, что рассчитанная таким путем константа связана с истинной константой скорости уравнением [c.97]

Истинное значение ги очевидно, не может превышать предполагаемого расчетного значения более чем в 2 раза. Это может привести к ошибке в полученной величине константы скорости в 4 раза. [c.255]

Полученные из уравнения (1.3) значения констант скорости реакции при 140 °С оказались равными А ст = 0.00388 ч а = 3 = 0,125. Коэффициенты а и /3 в изученных пределах (130-160 °С) не зависят от температуры по уравнению (1.3) были найдены значения истинной константы скорости реакции для температур 130, 150 и 160 °С, а по ним - значения истинной константы скорости прямой и обратной реакции (табл. 1.7). [c.25]

Формулу для вычисления стерического фактора бимолекулярных реакций можно получить аналогичным путем, сопоставляя формулы (100) и (107) для вычисления константы скорости бимолекулярных реакций, которые дают метод столкновений и метод переходного состояния. Учитывая связь между опытной и истинной энергиями активации бимолекулярной реакции [c.179]

Рассчитайте эффективную и истинную константы скорости реакции, если продукты реакции не тормозят процесс. [c.425]

Результаты каждого предыдущего этапа были начальным приближением для последующего. Потери на поиск при одновременной минимизации четырех констант скоростей но всем экспериментам из той же начальной точки, что и в табл. 4.5, составили 35 итераций. Таким образом, существенного выигрыша во времени последовательное оценивание параметров не дает (временем прохождения II этапа можно пренебречь, так как целевая функция на этом этапе в реальных задачах большой размерности вычисляется гораздо быстрее, чем на двух других) и применение его в первую очередь целесообразно при поступлении новых экспериментальных данных или же когда время, затрачиваемое на одну итерацию при минимизации но всем имеющимся экспериментальным данным, превышает длительность одного сеанса машинного времени, предоставляемого пользователю. В этом случае завершающий этап — минимизация — физически неосуществим, однако полученное приближение к истинным значениям кинетических параметров можно считать [c.211]

Реакции радикалов характеризуют истинные химические стадии это отличает их от реакций молекул, когда стехиометрическое уравнение получают объединением большого числа элементарных стадий. Кинети Ческие параметры (константы скорости, энергии активации, предэкспоненциальные множители) радикальных реакций удается во многих случаях рассчитать, используя термодинамические функции, что позволяет сократить объем эксперимента при определении этих параметров, критически оценить результаты эксперимента. [c.290]

Соотношения между истинными, и наблюдаемыми константами скоростей реакций [c.439]

Энергия активации (как истинная, так и кажущаяся) практически всегда положительна. Поэтому с увеличением температуры константа скорости всегда возрастает и тем в большей степени, чем больше энергия активации. [c.25]

Для этих целей строились графики зависимости состава продуктов реакции от степени превращения исходного углеводорода. Типичные графические построения на примере изомеризации г/ис-1-метил-2-этилциклопентана приведены на рис. 05. Отрезки, отсекаемые на оси ординат, определяют истинные соотношения продуктов реакции, образующихся в первичном процессе по параллельной схеме, причем соотношения концентраций, полученные при нулевой степени превращения, соответствуют соотношению констант скоростей к. к I к . Если же кривая экстраполяции какого-нибудь продукта реакции пересекает ось абсцисс, то это свидетельствует о консекутивном характере образования [c.158]

Реакционная способность нефтяных коксов нами оценивалась кажущейся константой скорости реакции (К), равной произведению истинной константы скорости реакции на величину реакционной поверхности. Учитывая непостоянство реакционной поверхности и принимая линейный характер ее изменения от угара (У), следует допустить аналогичную зависимость изменения величины К от У [c.129]

Pie исключена также возможность того, что в некоторых случаях реакция характеризующаяся особенно большими значениями А ,, в действительности идет по ценному механизму. Наличие вторичных процессов, следующих цепному механизму является характерным для большого чпсла мономолекулярных реакций. Поэтому для нахождения константы скорости истинно монолюлекулярной 1)еакции, не ослонененной вторичными процессами, обычно измерения проводят в присутствии посторонних газов, таких, как окись азота, толуол или пропилеи, способных полностью подавить цепную реакцию. [c.115]

Таблица 1.7. Константы равновесия и истинные константы скорости прямой и обратной реакции изомеризации -пеитаиа

Упражнение VI.10. Покажите, что к возрастает с температурой, и если кажущаяся константа скорости г к принята за истинную к, то эксперимент, предназначенный для онределения энергии активации Е путем измерения скорости реакции при различных температурах, даст кажущееся значение энергии активации, изменяющееся в пределах от Е до 1/2 Е по мере повышепия температуры. Покажите это на примере реакции первого порядка. [c.138]

Большинство протекающих каталитических реакций и их скорость зависит от копичества активных центров на поверхности катализатора. Истинная активность катализатора, оцениваемая значением пропорциональна активной поверхности. В грануле пористого катализатора активная поверхность представлена в виде стенок пор различного диаметра. В порах малого диаметра сопротивление диффузии значительное и кажущаяся активность снижается. Поры большого размера имеют малую поверхность и по этой причине кажущаяся активность их также невысока. Следовательно, для достижения оптимально высокой активности в катализаторе должно быть обеспечено определенное соотношение числа пор больших и малых размеров. Вместе с тем, в зависимости от количественного соотношения пор различных размеров, катализаторы характеризуются различной насьшной плотностью р . Увеличение пор малого диаметра ведет к увеличению значения р , а увеличение числа пор большого диаметра приводит к снижению значения катализатора. Общее уравнение, связьшающее кажущуюся константу скоростк реакции с истинной константой скорости и физико-химическими характеристиками катализатора в упрощенной форме, имеет следующий вид [c.80]

Стэйвли [42] измерил среднюю длину цепи радикальной реакции с помощью окиси азота. Найденные им величины меняются от 20,6 при давлении 50 мм рт. ст. до 6,4 при давлении 500 мм рт. ст. при температуре 620° С. Это не может быть истинной длиной цепи, так как эти данные совершенно несовместимы с приведенными выше величинами констант скорости. Действительная длина цепи, измеренная по относительным скоростям реакций развития и обрыва цепи, должна составлять песколько тысяч единиц. Если ингибированная реакция является молекулярной, то эти результаты могут быть объяснены допущением, что непосредственная молекулярная перегруппировка в этилен и водорода должна происходить значительно чаще, чем расщепление молекулы этана на два метил-радикала. [c.26]

Отдельные константы скорости при полимеризации. Значительно более детальная картина простого процесса полимеризации получается при рассмотрении истинных значений констант скорости реакций развития цепи и обрыва ее. К сожалению, эти величины нельзя получить из измерений суммарной кинетики, так, хотя / в уравнении (9) можно часто-определить независимо, но кр и к1 не удается разделить. Вместо этого необходимо провести исследования при специальных условиях, при которых не существовало бы концентрации радикалов устойчивого состояния , например фотоиндуцируемая полимеризация под воздействием неустойчивого источника света. Этот метод, впервые предложенный Чэпменом, Брайерсом и Уолтерсом [31], но лишь недавно примененный к реакциям полимеризации [15, 27], оказался наиболее плодотворным. Его часто описывают как метод вращающегося сектора после обычных средств изменения интенсивности инициирующего реакцию света. Хотя принцип его прост и понятен из приведенных ниже объяснений, но практическое применение его может оказаться довольно сложным. Недавно Мельвиль и Барнетт опубликовали подробный обзор по этому методу [106]. [c.120]

В случае, когда скорость реакции пропорциональна среднему геометрическому из константы скорости реакции и ко,эффициента диффузии, соответствующая макрокинетиче-ская область называется внутридиффузионной областью. Поскольку коэффициент диффузии весьма слабо зависит от температуры, наблюдаемая энергия активации составит половину ее истинного значения. Скорость реакции, протекающей во внутридиффузионной области, зависит также от размеров зерен твердого материала и среднего радиуса пор. Величина фактора диффузионного торможения для внутри- [c.73]

Кинетические факторы. Эта группа включает константы скорости и энергии активации всех основных и побочных реакций, протекающих в системе, а так ке истиные и кажущиеся порядки реакции. [c.12]

Наиболее надежным методом определения области протекания реакции является независимое определение скорости массодере-носа. Это можно сделать, определив в условиях процесса скорость реакции, заведомо лимитируемой диффузией, например скорость окисления сульфита или озонирования двойной связи органических соединений. Конечно, и этот метод не свободен от ошибок за счет приравнивания скоростей массопереноса для различных реакций (см. гл. 13), но более надежен, чем косвенные определения. При использовании этого метода надо знать константы фазового равновесия, чтобы оценить истинные константы скорости реакции и правильно пересчитывать процесс на другие условия температур и давлений. [c.75]

Однако для константы скорости этого процесса наиболее близкой истине нужно считать формулу к — 10 охр (—3000// Г) см -моль -сек [334], Большое значение этой константы, по-видимому, нужно объяснить высокой экзотермичностью процесса О -+- С2Н2 — СО СН и, следовательно, большой энергией промежуточного комплекса, что облегчает его перестройку. [c.149]

Это уравнение получено при достижении стационарного состояния катализатора после каждого изменения состава реакционной смеси. Если же исследовать зависимость скорости реакции от состава реакционной смеси при постоянном составе катализатора, т. е. при ф = onst, то = / Hgt где к — истинная константа скорости реакции. В этом случае скорость реакции должна измеряться при быстрых изменениях состава реакционной смеси с тем, чтобы изменения реакционной смеси не успевали повлиять на свойства катализатора. Приведенное уравнение отвечает истинной кинетике, обусловленной механизмом реакции, а именно взаимодействием бутилена с кислородом поверхности катализатора. Учитывая (1.2), из уравнений, определяющих W, приходим к выражению [c.14]

Сопоставление вышеприведенных работ по кинетике гидрогено-лиза глюкозы, сорбита и глицерина показывает различие (иногда существенное) в полученных результатах, которое, очевидно, объясняется (помимо отличий в методике кинетического эксперимента) использованием разных концентраций катализатора и крекирующего агента. Таким образом, полученные в каждой из работ константы скорости, значения энергии активации, предэкспоненци-альные множители имеют локальное значение, так как привязаны к фиксированным значениям остальных параметров. Дальнейшие исследования кинетики этого сложного процесса целесообразно направить на определение истинных порядков реакции каждой из стадий, исследование щелочного ретроальдольного расщепления глюкозы, взаимного влияния концентраций катализаторов гидрирования, расщепления и гомогенных сокатализаторов, влияния дезактивации катализатора в ходе процесса и других факторов. Когда математическая модель будет учитывать влияние всего десятка факторов, воздействующих на выход целевых продуктов при гидрогенолизе, ее можно будет применить для целей оптимизации и управления. [c.131]