Конротаторное замыкание

Показанные здесь орбитали не являются молекулярными орбиталями, а представляют собой базисный набор р-орбиталей. а — при дисротаторном замыкании цикла обращения знака не происходит б — при конротаторном замыкании цикла происходит однократное обращение знака. Можно было бы показать любой другой базисный набор (например, набор, в котором две положительные доли располагаются над плоскостью, а две — под ней). Тогда могло бы измениться число обращений знака, но в любом случае дисротаторный путь должен иметь четное, а конротаторный — нечетное число обращений знака. [c.182]

Нетрудно убедиться в том, что обобщенное правило включает в себя как частный случай правила, представленные для реакций циклоприсоединения (табл. 57) и электроциклических реакций. Так, например, для конротаторного замыкания бутадиена Уа [c.323]

Сравнение конротаторного замыкания цикла и реакции 2 + 2 с циклической системой Мёбиуса. " [c.348]

Поверхности ПЭ для конротаторного замыкания цикла бутадиена будут напоминать поверхности ПЭ для межмолекулярного (2Яз-(-2Яа)-циклоприсоединения, а поверхности ПЭ для дисротаторного замыкания будут напоминать поверхности ПЭ для межмолекулярного (гЯз+гЯв)-циклоприсоединения. Наконец, поверхности ПЭ для конротаторного замыкания цикла будут аналогичны поверхностям ПЭ для ТБ-объединения двух молекул этилена. Однако в отличие от межмолекулярных реакций электроциклические реакции начинаются на последней стадии . Таким образом, электроциклические реакции могут не иметь фотохимического барьера на первой возбужденной поверхности. [c.255]

Из схемы (9.55) видно, что в основном состоянии бутадиен способен только к конротаторному замыканию кольца, а в фотовозбужденном— только к дисротаторному. То же самое относится и к расщеплению обоих циклобутенов. [c.259]

Недавно синтезированный 116]- аннулен (121) термически и фотохимически изомеризуется в два различных изомера [52] — продукты двойного дисротаторного и двойного конротаторного замыкания цикла. [c.73]

Резкие изменения, которые могут быть артефактами этого типа, включают в себя внезапно происходящее вращение СН2-группы при конротаторном замыкании кольца в процессе превращения бутадиена в циклобутен (сведения о точной координате реакции можно найти в [50]), а также внезапное раскрытие СНз- зонтика при [c.50]

Интересной особенностью такой гранично-контролируемой реакции является то, что конротаторное замыкание требует прохождения через нулевое перекрывание между Ф, и Ф . Перекрывание, которое вначале является отрицательным, в продукте становится положительным. Следовательно, [c.184]

Нетрудно убедиться в том, что обобщенное правило включает в себя как частный случай правила, представленные для реакций циклоприсоединеиия (см. табл. 13.1) и электроциклических реакций. Так, например, для конротаторного замыкания бутадиена Уа (п1 + п1) имеется одна (4<7 +2) -компонента реакции (< ==0). Реакция должна быть разрешена правилами сохранения орбитальной симметрии. Для дисротаторного замыкания Уб (тг + л ) число отмеченных компонент равно двум. Реакция запрещена по симметрии. [c.506]

Конротаторную циклизацию декатетраена-2,4,6,8 (в котором все двойные связи имеют цис-конфигурацию) в трансА, -диметилциклооктатриен-1,3,5 изучали в растворителях различной полярности [157]. Как показывают относительные константы скорости этой реакции первого порядка, эффект растворителя в данном случае пренебрежимо мал, что согласуется с механизмом синхронного конротаторного замыкания цикла с участием изополярного активированного комплекса. [c.247]

Фотолиз в разбавленных растворах приводит сначала к 11,13-дигидрофенантрену. В случае 11,13-дицианопроизводного было доказано транс-связывание при этой реакции. Такая стерическая направленность реакции обусловлена закономерностями симметрии (конротаторное замыкание кольца, см. гл. 9). Дигидрофенантрен легко дегидрируется до фенантрена при добавлении окислителей (1г, РеС1з) или при действии кислорода воздуха. Фенантрен получают с выходом 60—85%. На превращение 1 мс-стильбена в дигидрофенантрен не влияют типичные тущители триплетов (например, [c.279]

Перегруппировка в нафталин формально является электро циклической конверсиеГ гексатриена в циклогексадиен. езо-Форма (130) стерически благоприятней для превраще ния в нафталин путем дисротаторного замыкания кольца Так как это превращение — электроциклический процесс разрешенный по симметрии, молекула (130), по-видимому должна иметь мало шансов на существование. Наоборот молекула /-формы [например, (131)] имеет две интересные особенности. Во-первых, модель молекулы показывает, что возможны конформационные переходы без изменения хи-ральности. Во-вторых, геометрия молекулы такова, что изомеризация в нафталин может осуществиться только в результате запрещенного по симметрии конротаторного замыкания кольца. Следовательно, рацемат должен быть термически (но не фотохимически) устойчив против превращения в ароматический изомер. Другими словами, форма [c.75]

Первый тип замыкания цикла (рис. 8.30, а) является процессом, обратным дисротаторному раскрытию цикла. Поскольку обе реакции включают вращение концов цепи в противоположных направлениях, оба процесса могут быть отнесены к дисрота-торным. Аналогично другой процесс (рис. 8.30,6) соответствует конротаторному замыканию цикла. Если произведение ацг цз в уравнении (8.90) положительно, то 6В отрицательно при отрицательном Рг8 и положительно — при положительном р . В первом случае благоприятно дисротаторное замыкание цикла. При положительном Ргз предпочтительнее конротаторное замыкание цикла. [c.412]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология