Нулевое дифференциальное перекрывание

Обсуждалась теоретическая основа уравнения (16.26). Можно показать, что, если приближение нулевого дифференциального перекрывания допустимо и если выполняется теорема Купманса (или при постоянном расхождении), для химических сдвигов энергий связей электронов оболочки [1, 49] получается уравнение, аналогичное уравнению (16.26). Уравнение (16.26) было также модифицировано различными способами. В одном случае для объяснения различных плотностей валентных электронов фактически был разложен член /сйд. Таким образом, для атома второго периода должен быть один член для 25-электронной плотности, к (2з) 6д (25), и один для 2р-электронной плотности, к (2р) 5д (2р). Нет необходимости говорить, что модель с большим числом параметров дает лучшее совпадение. [c.349]

В качестве недостатков метода Хюккеля следует отметить, что он не учитывает спинового состояния электронов и исключает из рассмотрения систему а-электронов. Одним из грубых приближений является так называемое приближение нулевого дифференциального перекрывания, когда интегралы перекрывания считаются равными [c.38]

В полуэмпирических методах значения Ртп, а зачастую и оцениваются с использованием разного рода допущений. В частности, широко используется приближение нулевого дифференциального перекрывания (НДП), когда часть подынтегральных функций типа хрХ 1 принимается равной нулю. По отношению к функ- [c.193]

МЕТОД МО ЛКАО В ПРИБЛИЖЕНИИ НУЛЕВОГО ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОГО ПЕРЕКРЫВАНИЯ [c.46]

Полуэмпирических методов решения задачи самосогласованного поля много. Выбор метода зависит от типа рассчитываемой молекулы, от того, какие ее свойства. исследуют, с какой точностью нужно их оценивать, от возможностей ЭВМ и т. д. Нужно заметить, что многие исследователи продолжают усовершенствовать эти методы и искать новые. Мы ограничимся изложением одного из наиболее распространенных в настоящее время полуэмпирических методов расчета электронных оболочек молекул <— метода нулевого дифференциального перекрывания (НДП, или N00). С помощью метода НДП существенное упрощение решения задачи получают путем приравнивания к нулю некоторых интегралов, строго говоря, не равных нулю. Кроме того, значения многих интегралов определяют на основании эмпирических соображений. Поскольку такой подход допускает использование произвольных численных значений получаемых матричных элементов, появляется возможность их подбора в зависимости от решаемой задачи. Полуэмпирические методы целесообразно применять в тех случаях, когда допустимы одинаковые приближенные значения интегралов для большой группы молекул. Таковы, например, серии сходных Ао структуре молекул органических соединений. [c.46]

РАСЧЕТ МОЛЕКУЛЫ ВОДОРОДА МЕТОДОМ САМОСОГЛАСОВАННОГО ПОЛЯ В ПРИБЛИЖЕНИИ НУЛЕВОГО ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОГО ПЕРЕКРЫВАНИЯ [c.52]

Можно ли сказать что-либо о симметрии орбиталей молекулы Нз и иона Н3, если использовать базис из трех 1.5-функций (по одной на каждом центре) и неограниченный метод Хартри-Фока для нахождения молекулярных орбиталей Рассмотреть задачу в приближении нулевого дифференциального перекрывания (конфигурация ядер имеет симметрию точечной группы а) Оз/,, б) С2у- [c.319]

Недиагональный матричный элемент можно также упростить с учетом нулевого дифференциального перекрывания [c.329]

Исходя из общей идеи нулевого дифференциального перекрывания, первое слагаемое в правой части (6), казалось бы, надо положить равным нулю. Правда, в этом слагаемом присутствует член [c.329]

Число разработанных к настоящему времени полуэмпирических кван-тово-химических методов довольно велико Их описание и разбор не входит в нашу задачу Многие из этих методов базируются на приближении нулевого дифференциального перекрывания (НДП), которое приводит к тому, что обращаются в нуль все интегралы, содержащие произведения АО X, и Ху. относящиеся к разным атомам даже одной связи Исключение составляют кинетические интегралы типа Х/ТХу, которые в [c.303]

В. 1. Катастрофа от" [НДП, нулевое дифференциальное перекрывание [c.235]

Группа В. Подгруппа В.1. Приближение нулевого дифференциального перекрывания (НДП) заменяет катастрофу тН на неприятность т . Это приближение является почти универсальным. [c.237]

Теперь рассмотрим матричные элементы (11.58). Их расчет значительно упрощается, если воспользоваться предположением о нулевом дифференциальном перекрывании [см. (10.9)] [c.312]

Решение уравнений ССП даже при использовании валентного приближения из-за необходимости вычисления все еш е значительного числа интегралов остается довольно сложной задачей. Один из наиболее распространенных способов обойти эту трудность основан на использовании приближения нулевого дифференциального перекрывания (НДП), которое сводится к исключению из матричных элементов уравнений интегралов, имеющих малую величину. Приближение НДП основано на пренебрежении величинами, связан- [c.33]

Энергия возмущения Д для межмолекулярного взаимодействия в теории возмущений с использованием метода Хюккеля и приближения нулевого дифференциального перекрывания выражается простыми уравнениями (1—4) [55, 57—591 [c.286]

В приближении нулевого дифференциального перекрывания любой интеграл перекрывания или электронного отталкивания по атомным орбиталям, в котором подынтегральное выражение включает множитель (1)г зу(1), где 1 ) является 2ря-орби-талью, принимается равным нулю, если г и / относятся к различным ядрам. Это удаляет все ионные й обменные интегралы электронного отталкивания (эти типы были обозначены нами в разделе IV как Ьъ А), сохраняя лишь сравнительно небольшое число кулоновских 4 интегралов (г = ), которые легко вычисляются Примененное по отдельности к интегралам перекрывания или к интегралам электронного отталкивания, приближение было бы слишком грубым, но примененное совместно к двум типам, оно дает удивительно малую ошибку. [c.87]

Промежуточными по трудности и все же теоретически более обоснованными, чем метод, развитый Гепперт-Майер и Скляром, являются методы [7, 8], в которых сложность расчета, обусловленная появлением iV интегралов, устраняется введением допущения о нулевом дифференциальном перекрывании [9] [c.118]

Другие важные проблемы касаются вопросов, связанных с оценками интегралов, содержащих атомные орбитали, и с приближением нулевого дифференциального перекрывания. Поскольку эти проблемы обсуждаются в разд. П-1 и П-6Б, мы не считаем необходимым рассматривать их здесь. [c.188]

Б. БАЗИСНЫЕ ОРБИТАЛИ И ПРИБЛИЖЕНИЕ НУЛЕВОГО ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОГО ПЕРЕКРЫВАНИЯ [c.189]

В приближении нулевого дифференциального перекрывания (НДП) принимаются следующие допущения ( а < v) [c.189]

Мы рассмотрим только параметры Yuv В приближении нулевого дифференциального перекрывания (НДП) имеем [c.206]

Число интегралов кулоновского отталкивания электронов можно резко сократить, используя приближение нулевого дифференциального перекрывания (НДП), введенное впервые Р. Парром (1952). Это приближение, сыгравшее важную роль в становлении и развитии полуэмпирических методов, основано на том, что многие интегралы кулоновского отталкивания электронов близки к нулю, особенно те, которые включают в себя функции типа Д1)Ху(1) с Интегралы, содержащие произведения прави- [c.211]

ПРИБЛИЖЕНИЕ НУЛЕВОГО ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОГО ПЕРЕКРЫВАНИЯ И ОРТОГОНАЛИЗОВАННЫЕ АО [c.199]

Число интегралов кулоновского отталкивания электронов можно резко сократить, используя приближение нулевого дифференциального перекрывания (НДП), введенное впервые Парром в 1952г. Это приближение, сыгравшее важную роль в становлении и развитии полуэмпирических методов, основано на том, что многие интегралы кулоновского отталкивания электронов близки к нулю, особенно те, которые включают в себя функции типа Xм.(l)Xv(l) с 1фу. Интегралы, содержащие произведения Хм.(1)Хм.(1)> как правило, существенно больше по величине. Поэтому предлагается упрощение типа [c.199]

Метод NDO развит Дж. Поплом (1965) и может быть применен для изучения электронного и пространственного строения как органических, так и неорганических молекул, содержащих элементы второго периода. Позднее метод был распространен на элементы третьего и четвертого периодов, вплоть до атома Вг. Как следует из сокращенного названия метода, в основе его лежит приближение нулевого дифференциального перекрывания (НДП), рассмотренное в гл. 7. [c.342]

Уменьшение числа интегралов отталкивания осуществляется в широко распространенном приближении нулевого дифференциального перекрывания (НДП), которое в 1953 г. независимо друг от друга применили в двух важных полуэмпирических методах Попл (в Англии) и Паризер и Парр (в США). Приближение Попла вводится непосредственно в метод ССП в схеме Рутана и представляет собой упрощение метода самосогласованного поля, в то время как в методе Паризера — Парра акцент делается на описание отдельных состояний молекул (основного и возбужденных) при помощи линейной комбинации определенного числа слейтеровских детерминантов. В последнем случае не используется итерационная схема. Существенно то, что используемые приближения и способы вычисления интегралов в этих двух методах аналогичны. Оба метода были реализованы в виде я-электронных приближений. [c.208]

Тепе1рь воспользуемся в штрихованной системе приближением нулевого дифференциального перекрывания [c.218]

Б.месте с тем, как будет показано ниже, последовательный учет всех пЕтегра.тов взаимодействия для валентно связанных атомов дает возможность объяснить все важные особенности зонной структуры. элементов IV группы. Учет взаимодействия, скажем, связей— третьих соседей при этом уже не ведет к каким-либо существенным изменениям и потому представляется излишним. По той же причине мы не учитываем интегралов перекрывания между ра.зличными ЭО [для гистинных эквивалентных орбиталей, получающихся унитарным преобразованием из блоховских функций, такие интегралы перекрывания равны нулю. Однако в дальнейшем мы будем использовать не истинные ЭО, а приближенные выражения (2.57)]. Кроме того,. эти интегралы вообще невелики. Например, для алмаза при использовании для - и р-АО атомов С слейтеровских функций они составляют а = < ф ф > яг 0,1 [ = < ф ф" > 0,05 и 1521 = > я 0,03. Поэтому вся процедура нахождения энергети-ческпл уровней методом ЭО укладывается в рамки употребительного в квантовой химии приближения нулевого дифференциального перекрывания см. также сноску на стр. 23. [c.94]

Обобщенный метод Хюккеля, развитый Паризером, Парром 11] и Пойлом 12], включает в себя приближение нулевого дифференциального перекрывания. Этому вопросу уже было посвящено несколько публикаций однако отдельным сторонам в них не уделено должного внимания. [c.189]

На рис. 28—33 в графической форме приведены результаты расчетов для молекулы бензола с помощью вариантов я-электрон-ного приближения Паризера — Парра [5]. Рассматривались разные наборы конфигураций, учитываемых в конфигурационном взаимодействии, и использовались различные наборы параметров (см. табл. 42). В ходе расчетов были использованы полуэмпирические параметры самых распространенных методов [6—9]. Теоретические значения, вьгаисленные с помощью ортонормированных орбиталей ОАО, были использованы для нахождения интегралов, причем учитывались все интегралы, имеющие отличную от нуля велотину в приближении нулевого дифференциального перекрывания [4, 10, 11[. Символами М, D ш Т отмечены результаты, полученные с учетом взаимодействия конфигураций соответственно с одним, двумя и тремя возбужденными (но отношению к основному состоянию) электронами. [c.218]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология