Другие базисные наборы

Приведенное значение энергии связи Ое заметно отличается от экспериментального значения )е(эксп) = 9,906 эВ. Учет энергии корреляции (см. гл. 4, 6) позволяет существенно улучшить теоретическую оценку Ве. При обсуждении качества базиса следует обращать внимание не только на энергию, но и на такие физико-химические величины, как дипольный и квадрупольный моменты, диамагнитная восприимчивость, электростатический потенциал на ядрах и градиент электростатического потенциала, константа экранирования и тд. Некоторые из перечисленных величин изменяются по мере улучшения энергетических характеристик монотонно, а другие - немонотонно, например дипольный момент. Некоторые расширенные базисы, вполне приемлемые для оценки энергии, воспроизводят дипольный момент с довольно большой погрешностью. Включение в базисный набор поляризующих функций оказьшается весьма существенным. Это обстоятельство следует иметь в виду при решении конкретных задач. Например, при вычислении энергии взаимодействия полярных молекул важно получить достаточно точное значение ДИП0ЛЫ10Г0 момента в заданном базисе, так как дипольный момент определяет существенную компоненту в энергии взаимодействия -индукционное слагаемое. Поляризующие функции важны и при вычислении величины <г >, через которую выражается диамагнитная восприимчивость [c.242]

Рис. 15.5. Переходное состояние для реакций [2+2]- и [2+41-циклоприсоединения с использованием других базисных наборов.

Показанные здесь орбитали не являются молекулярными орбиталями, а представляют собой базисный набор р-орбиталей. а — при дисротаторном замыкании цикла обращения знака не происходит б — при конротаторном замыкании цикла происходит однократное обращение знака. Можно было бы показать любой другой базисный набор (например, набор, в котором две положительные доли располагаются над плоскостью, а две — под ней). Тогда могло бы измениться число обращений знака, но в любом случае дисротаторный путь должен иметь четное, а конротаторный — нечетное число обращений знака. [c.182]

Исходный базисный набор выразим теперь через АО другого, штрихованного, базиса с помощью унитарной матрицы [c.181]

Отметим, что переходные состояния реакций [2-Ь2] и [4-Ь2] являются системами Хюккеля независимо от выбора базисного набора. Например, на рис. 15.5 показан другой возможный базисный набор, но и в этом случае число инверсий знака либо равно нулю, либо четно. [c.248]

Необходим такой базисный набор стандартных функций фп, который давал бы хорошее представление молекулярных орбита-лей уже для относительно небольшого числа членов при дополнительном условии, что все необходимые математические операции для определения коэффициентов Сп можно провести достаточно быстро при помощи современных вычислительных машин. До сих пор обсуждение было весьма абстрактным и математическим по форме. Однако решение задачи основано главным образом на физических соображениях. Наиболее широко в качестве базисных функций для разложения молекулярных орбиталей применяют атомные орбитали составляющих молекулу атомов. Другими словами, уравнение (6.2) в этом случае представляет собой разложение молекулярной орбитали в виде линейной комбинации атомных орбиталей. Этот подход обычно называют приближением ЛКАО. [c.87]

Постройте в рамках метода валентных связей волновую функцию молекулы На, используя в качестве базисного набора атомные Is- и 25-орби-тали. Включите в волновую функцию только ковалентные члены. Не забудьте включить коэффициенты смешения для членов, которые не обязательно должны быть равны друг другу по требованиям симметрии. [c.221]

Для всех остальных атомов единственным элементом симметрии является плоскость молекулы. Поэтому все они имеют общую локальную группу симметрии Сх. Существуют два базисных набора один из них соответствует атому углерода 2 и связанным с ним симметрией другим атомам, а другой — атому углерода 3 и симметричным ему другим атомам. Перестановочная группа симметрии для всех этих атомов — 04. Корреляционная диаграмма показана на рис. 14.5. Базисные функции преобразуются в группе локальной симметрии С по представлению [c.304]

Отметим, что в такой сумме компоненты второго базиса записывают после компонент первого. Другими словами, обычная векторная сумма является суммой векторов, имеющих один и тот же базисный набор, а прямая сумма включает два взаимно исключающих базисных набора, но ее результат представлен в расширенном базисном наборе, содержащем базисы каждого из векторов суммы. В специальных целях иногда используются суммы, в которых имеет место частичное перекрывание базисных наборов. У нас не представится случая использовать их. [c.404]

Рассмотрим результаты некоторых работ, посвященных изучению систем (НзО) . При малых п целью расчетов являлось определение относительной прочности различных конфигураций и отыскание наиболее устойчивой конфигурации. С увеличением п, с одной стороны, возрастает трудность отыскания наиболее устойчивой конфигурации и, с другой — появляется большое число конфигураций, лишь незначительно отличающихся по энергии от наиболее устойчивой. Поэтому при больших п целесообразнее рассчитывать вероятность обнаружения той или иной конфигурации. Прежде всего укажем, что и в этих расчетах необходимо использовать широкие базисные наборы при построении МО. Так, в работе [34] с минимальным базисным набором было найдено, что циклический тример воды устойчивее открытого тримера. Более точный расчет [35] показал, что циклы (НзО) устойчивее открытых комплексов лишь при п 4. Б работах [15, 36, 37] с использованием широкого базисного набора исследовались свойства различных открытых тримеров (Н20)з. Б одном из них центральная молекула является донором протона по отношению к обеим краевым молекулам, во втором тримере центральная молекула — двойной донор электронов и в третьем ( последовательном ) комплексе центральная молекула является как донором электронов, так и донором протона. Оказалось, что последний тип тримера наиболее устойчив. В нем две Н-связи как бы помогают друг другу и средняя энергия Н-связи равна 5,12 ккал моль. Для энергии связи димера расчет в том же приближении дает 5,00 ккал/моль. Полная энергия связи была представлена как сумма двух- и трехчастичных взаимодействий. Оказалось, что вклад трехчастичного [c.26]

Поскольку каждая МО представляет собой ЛКАО, коэффициенты различных АО в значительной степени или даже полностью определяются симметрией. Если известна одна МО, другие часто могут быть построены с использованием операторов симметрии. Конечно, чем шире базисный набор АО, тем меньше собственно симметрия определяет МО. Кроме того. Чем менее симметрична молекула, тем менее полно задаются МО. [c.11]

Собственные функции любого динамического оператора не только ортогональны друг другу, но и образуют полный набор, поэтому любую собственную функцию оператора Н можно совершенно точно представить в виде линейной комбинации собственных функций фг оператора а. Вариационный метод, использующий линейную комбинацию всех этих функций вместе с уравнениями (2.90) и (2.91) даст нам, таким образом, точное решение уравнения Шредингера (2.67). Практически это невыполнимо, так как число функций ф бесконечно. Даже самые совершенные вычислительные машины отступают перед уравнением, содержащим бесконечное число переменных Тем не менее такой подход имеет важные следствия, которые мы обсудим в двух следующих разделах. Необходимо подчеркнуть отличие между рассмотрением, в котором используется полный базисный набор, как, например, набор собственных функций какого-то динамического оператора, и приближенными решениями, основанными на использовании конечного или неполного базисного набора. [c.64]

Изложенный выше первоначальный вариант метода Попла логически неудовлетворителен в двух отношениях. Во-первых, АО различных атомов не подчиняются условию (3.25) это относится и к любому другому ряду функций, которые могли бы служить базисным набором в методе Рутана. Во-вторых, как мы уже отметили, из выражения (3.25) следует, что остовные интегралы (= Pi ) должны быть равны нулю однако если ввести это предположение, то метод Попла приводит к неудовлетворительным результатам. В этом разделе мы проанализируем метод Попла более подробно и посмотрим, нельзя ли что-нибудь сделать для его улучшения. [c.115]

Рассмотрим а-МО, записанные [см. выражение (4.83)] в виде линейных комбинаций 2з- и 2р-А0 каждого атома. Поскольку базисный набор включает четыре АО, в соответствующее вековое уравнение войдет определитель из четырех строк и четырех столбцов. В случае было получено аналогичное вековое уравнение (4,66) однако его можно было упростить, воспользовавшись тем, что некоторые недиагональные матричные элементы были малы. В рассматриваемом случае так поступить нельзя поскольку размеры и энергии всех орбиталей приблизительно одинаковы, то и матричные элементы между 2 - и 2р -А0 одного атома и соответствующими АО другого атома должны быть сравнимы по величине. [c.172]

Рассмотрим эффективный оператор энергии Хюккеля - Хаббарда. Пусть // — набор канонических орбиталей и — другой базисный набор, получаемый из ф путем унитарного преобразования. Последнее можно вьшолнить с таким расчетом, чтобы некоторая часть функций ё приближалась к атомным. Имеем в двух наборах ф] и базисных функций [c.114]

Можно заменить АО углерода в базисном наборе на линейные комбинации из гибридных орбиталей. Затем две орбитали, участвующие в данной локализованной связи, заменим двумя соответствующими двухцентровыми МО. Если фг — данная гибридная АО атома углерода, а ф,- — АО соседнего атома, в сторону которого направлена фг (либо 1 -А0 атома водорода, либо гибридная орбиталь другого атома углерода), то прежде всего можно провести рассмотрение в простом методе МО ЛКАО и найти две двухцентровые МО lt п 1Т- [c.184]

Один из выводов предыдущего раздела настолько важен, что его следует обсудить более подробно. Как было показано, в расчетах МО ЛКАО всегда можно заменить отдельные АО базисного набора эквивалентным набором линейных комбинаций (в частности, 5- и р-АО данной валентной оболочки можно заменить набором гибридных орбиталей). Предположим, что мы нащли такой набор, в котором атомные орбитали атомов перекрываются попарно, так, что каждая орбиталь значительно перекрывается с орбиталью какого-то другого атома, и слабо — со всеми остальными орбиталями в молекуле. В этом случае представление молекулы Соответствующим набором двухцентровых локализованных орбиталей должно оказаться удовлетворительным во всем, что касается коллективных свойств молекулы. Хотя этот принцип, который можно назвать принципом локализованных связей, очевиден, ему не всегда придают должное значение. Очень часто теоретическое описание молекулы оказывается чрезмерно усложненным в результате неудачного выбора орбиталей базисного набора. [c.187]

Отметим, переходя к следующему вопросу, что в квантовой механике молекул при изучении одной и той же системы могут быть использованы различные базисные наборы одноэлектронных функций (например, атомные орбитали, симметричные орбитали, молекулярные орбитали и т. д.) и часто бывает необходимо уметь переходить от одного набора к другому. Каждый базисный набор функций может быть записан в виде матрицы-строки [c.42]

Интегрирование проводят по спиновым координатам электрона 1 и по пространственным и спиновым координатам всех других электронов. Величина P )dvJ выражает вероятность того, что электрон независимо от положения и спинов всех других электронов попадает в элемент объема dVl. Важно отметить, что в приближении Хартри — Фока Я(1) не зависит от исходного базисного набора АО и поэтому дает реальную, не зависящую существенно от модели картину распределения заряда в молекуле. Это открывает новую перспективу сближения абстрактной расчетной теории и классической наглядной химической символики. [c.219]

Применение методов квантовой химии для расчета термохимических характеристик пероксидов выглядит весьма привлекательным, если принимать во внимание трудность, а подчас и невозможность экспериментального определения AHJ для некоторых соединений (в том числе и самих RO R ), участвующих в реакциях образования и превращения пероксидов. Ценность квантово-химического подхода определяется возможностью предсказания нужных величин (А// или D) либо вообще без привлечения дополнительных экспериментальных данных, либо с использованием их в минимальном количестве. Существующий уровень развития вычислительных средств позволяет рассчитывать достаточно сложные молекулы в реальном масштабе времени. Однако некоторые быстродействующие методы (в первую очередь полуэмпирические) не обладают предъявляемой к термохимическим расчетам точностью, другие (методы аЬ initio с использованием расширенных базисных наборов и с учетом корреляционной энергии электронов), приводя к более удовлетворительным результатам, требуют значительных машинных ресурсов и времени, недоступных для широкого круга пользователей. Ниже рассмотрены некоторые подходы к определению термодинамических параметров органических пероксидов. Более подробный критический анализ методов квантовой химии для расчета АЯ/ органических соединений дан в обзоре [99] и серии работ [100-103]. [c.343]

Метод Хартри-Фока исиользуется и в неэмпирических расчетах. Для его применения необходимо иметь стандартный набор базисных функций (орбиталей) для каждого атома, который зависит только от атомного номера. Так, для каждого атома Н в молекуле будет одни базисный набор, для каждого С - другой и т.д. В простейшем варианте расчета используется минимальный базис, при котором число атомных орбиталей достаточно лтшть для размещения всех его электронов. Полученные таким образом молекулярные орбитали будут жестко ограниченньши, сковьшающими свободу движения электронов. При [c.63]

Ниже приведена карта Хегре-Радома-Шланера-Поила, на которой показаны пути улучшения расчетов молекул. Работа химика-теоретика проводится в рамках центрального поля, которое на карте заштриховано. Простейшая модель молекулярных орбиталей получается методом Хартри-Фока с минимальньш базисом.. Улучшение базисного набора соответствует движению по карте вниз. Движение слева наираво соответствует улучшению способа учета электронной корреляции. Псследования ведутся ио пути улучшения илн базисного набора, или электронной корреляции, или того и другого. [c.65]

Попробуем отразить это обстоятельство с помощью метода МО. В базисный набор следует включить 18-А0 водорода и 2з- и 2р-А0 фтора. Однако маленькая 18-орбиталь водорода очень слабо перекрывается с 28-орбиталью фтора, и мы можем пренебречь их взаимодействием по сравнению с гораздо более сильным а-взаимо-действием 1 - 2р . Две другие />-орбитали фтора (р и Ру), ориентированные перпендикулярно оси связи, способны образовывать только л-связи, для которых у атома водорода нет подходящих орбиталей. В результате мы полз чаем схему (рис. 3.7), включающую связывающую а и разрыхляющую а молекулярные орбитали и фактически не измененные атомные орбитали фтора 2з и р , Ру (это так называемые несвязывающие орбитали, которые не надо путать с разрыхляющими). Связывающая а-МО заселена двумя электронами, и эти два электрона имеют большую вероятность пребывания у атома фтора. Это означает, что связывающая орбиталь должна более походить на атомную 2/>-орбиталь фтора, чем на 18-орбиталь водорода, т. е. вклад первой из них в молекулярную а-орбиталь должен быть больше. [c.51]

Наиболее полную информацию о конформационной изомерии дивинилсульфида и других дивинилхалькогёнидов с заторможенным внутренним вращением каждой из винильных груцп дает поверхность потенциальной энергии, построенная как функция углов поворота относительно связей С а—X. Расчет таких поверхностей, как и кривых потенциальной энергии, методами квантовой химии уже для простейших метилвиниловых производных встречает значительные трудности.. Главные йз них связаны с тем, что вид получаемой кривой или поверхности существенно зависит от базисного набора [498], [c.174]

В 1960-е годы введение базисов гауссовых функций для молекулярных расчетов (основанное на предложении С. Ф. Бойза, сделанном в 1950 г.) значительно снизило вычислительное время, необходимое для получения хороших результатов при хартри-фоковских расчетах молекул, что сделало реальными расчеты больших молекул. Развиты и продолжают развиваться различные методы хотя бы частичной компенсации корреляционной ошибки. Полный расчет по методу конфигурационного взаимодействия с применением функций, определяемых выбранным базисным набором, в принципе должен исключить всю корреляционную ошибку, которую можно учесть при использовании данного базисного набора однако проблема быстро становится практически неразрешимой при возрастании размеров системы. По этой причине расчеты по методу конфигурационного взаимодействия (КВ) проводятся лишь с учетом ограниченного числа конфигураций. В последнее время разработаны многоконфигурационные методы ССП, в которых волновые функции возбужденных конфигураций оптимизируются одновременно с оптимизацией функции основного состояния. Эти и многие другие усовершенствования призваны постоянно повышать точность молекулярных расчетов. Тем временем удается непрерывно получать полезные результаты с использованием уже отработанных методов. [c.236]

Мы предлагаем другой способ выбора размерности базиса Ланцоша, причем этот способ не требует дополнительных затрат времени и оперативной памяти. На каждом шаге алгоритма Ланцоша строится базисный вектор т)>, ортогональный к двум предыдущим. В арифметике точных чисел каждый новый вектор был бы автоматически ортогонален и ко всем предыдущим базисным векторам, однако погрешности округления приводят к неортогональности генерируемого алгоритмом базиса [3, 6]. При этом оказывается, что сходимость (решения проблемы моментов) вызывает катастрофическую потерю ортогональности [6]. В связи с этим в работе [6] рассмотрены возможности реортогоналиаации базиса с целью получения большего числа собственных значений и собственных векторов с нужной точностью. Наш опыт работы показывает, что для расчета спектральной функции можно не проводить реортогонализацию базиса и ограничиться такой размерностью оператора 1" , при которой неортогональность базиса достигает величины порядка 10 —10 . (Отметим, что <(1 1) =1 <(1 2)>=0 <[11 3> 10 , что соответствует точности машинного представления действительных чисел в арифметике 8-байтных чисел.) Более того, нет необходимости проверять ортогональность нового базисного вектора ко всем остальным, поскольку такой способ требовал бы хранения всего базисного набора и заведомо нерационален. Мы проверяем ортогональность каждого нового базисного вектора лишь по отношению к стартовому вектору. Для всех рассмотренных выше программ стартовый вектор (вектор разрешенных спектральных компонент) имеет три ненулевые компоненты, поэтому для вычисления произведения <1 я> не требуется ни дополнительной памяти, ни сколько-нибудь значительных затрат времени. Построение оператора автоматически заканчивается в программе при выполнении условия [c.234]

Сопоставление результатов расчета аЬ initio комплексов из гидридных молекул (R и R — атомы водорода) с использованием различных базисных наборов [14] позволяет обнаружить довольно определенные закономерности изменения энергии водородной связи (АЕ) с изменением порядкового номера атомов А и В в периодической системе. Так, в рядах комплексов RAH---BR, в jioTopbix изменяется только атом А, значение АЕ, как и величины АЛ, растет в ряду Г О > N и понижается в ряду О > S Se. В рядах, в которых изменяется только атом В, с увеличением его порядкового номера в пределах одного и того же периода значение АЕ изменяется в противоположную сторону N О F, Р > S G1, Se > Вг. При одних и тех же RAH и В, но при разной степени гибридизации орбиталей В значения АЕ понижаются в ряду sp sp sp [15]. В случае непосредственной связи заместителя X с А или с В в первом случае АЕ растет, а во втором падает с увеличением электроотрицательности X [16]. При связи X с В через другой атом электронодонорный X увеличивает, а [c.57]

Однако, вследствие переполненности используемого базисного набора и неоднозначности определения порядков по степеням интегралов перекрывания, в формализме MRW получились разные выражения для энергии в зависимости от способа разложения матричных элементов. В связи с этим Маррел и Шоу [8] сформулировали другой подход, применив, так же как и Авоирд [7], аппарат [c.142]

Разительно отличается по сложности от этого расчета другое подобное исследование, недавно выполненное для декаметилферроцена [С5(СНз)5]гРе. В этом случае базисный набор состоял из 501 функции. В таких расчетах необходимая мощность компьютера возрастает пропорционально четвертой степени числа базисных функций. Это означает, что расчеты, проведенные для декаметилферроцена, в (501/16)", т.е. в миллион раз сложнее, чем расчет для молекулы этана. [c.211]

В заключение — несколько слов об инвариантности уравнений лгетода МВГ. Диагональные матричные элементы зависят то.лько от заселенностей АО, которые, как показано в [123], являются инвариантными по отношению к любым ортогональным преобразованиям. Неиивариантность (погрешности за счет нее в расчетах конкретных соединений могут быть и достаточно малы) появляется в методе МВГ при введении формул расчета недиагональных матричных элементов. В конце 1 данной главы уже отмечалось, что метод МВГ не инвариантен при переходе к гибридному базисному набору [124]. Некоторые форлгулы для [48], корректно использованные, обеспечивают инвар11антность метода ирн других ортогональных преобразованиях. Поэтому при рассмотрении симметричной молекулы уравнения метода МВГ удобно модифицировать, перейдя от базиса обычных АО к базису орбита-лей симметрии. В такой форме эти уравнения записаны в главе [c.45]

В случае молекул при выборе хорошего базисного набора функций можно прибегнуть к таким же интуитивным соображениям. Рассмотрим электрон, расположенный на МО нейтральной молекулы, в какой-то момент времени, когда электрон находится вблизи ядра /. В этой области потенциальное поле обусловлено в основном ядром атома / и другйми находящимися вблизи электронами. Поскольку молекула в целом нейтральна, притяжение между рассматриваемым электроном и каким-либо другим ядром / приблизительно компенсируется отталкиванием между рассматриваемым электроном и электронами, находящимися вблизи этого ядра. Поэтому движение рассматриваемого электрона будет таким же, как в отсутствие отугих атомов. Таким образом, в орбитальном представлении МО ф л вблизи ядра I должна приближаться к одной из АО этого атома. Обобщая это рассуждение, можно бчитать, что фц вблизи ядра любого атома / должна быть близка к АО ф этого атома. Поскольку АО имеют большие значения только в непосредственной близости от своих ядер, можно удовлетворительно аппроксимировать записав ее в виде лийейной комбинации АО отдельных атомов, т. е. [c.101]

Из сказанного в разд. 9.4 совершенно понятно, что в рамках строгой неэмпирической квантовой механики вряд ли когда-нибудь будет возможным получить совершенно точные сведения об электронной структуре и свойствах, скажем, переходных металлических комплексов или протеиновых линейных молекул. Конечно, при этом нас не должно удивлять беспрецедентное современное развитие квантовохимической теории, объясняемое все большей доступностью для проведения исследований больших электронных вычислительных машин действительно, во многих лабораториях в настоящее время ведутся трудоемкие расчеты довольно сложных молекул с учетом всех их электронов. В такой ситуации важно помнить, что расчеты вслепую, с мало понятными аппроксимациями скорее поведут к хаосу, чем к прогрессу. В связи с этим следует подчеркнуть, что надо шире использовать существующие в настоящее время довольно в большом числе полезные чисто теоретические методы (столь необходимые для проведения полуэмпирических вычислений с учетом всех электронов молекулы), обладающие такой степенью реализма, которая делает их гораздо ближе к аЬ initio методам, чем к упрощенным моделям. Например, методы, обсуждавшиеся в гл. 7, которые использовались до сих пор пока что только в сравнительно элементарных расчетах для небольших атомов и молекул, должны найти широкое применение в будущем так, подход, использующий разбиение электронов молекулы на группы (разд. 7.2), уже успешно применяется и дает очень хорошие результаты (к сожалению, однако, только для малых базисных наборов) для таких молекул, как метан [41], и, как показано в [46], этот подход идеально приспособлен к целям полуэмпирических теорий с другой стороны, правильное использование парных корреляционных функций вселяет надежду на возможность корректного введения в теорию полуэмпирических корреляционных поправок, характерных для отдельных электронных групп в молекуле. Эти [c.331]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология