Межорбитальные корреляции

В приведенной формуле значения корреляционных энергий свободных атомов для занятых пар орбиталей, таких, как или е(2р ) и т. д., просто умножались на разницу молекулярных и атомных парных заселенностей при условии, что эти корреляции являются неизменяемыми при переходе от одного окружения к другому. В случае корреляции 2з ) использовались различные значения для свободного атома и атома в молекуле. Межорбитальные корреляции определялись следующим образом сначала находили их величину на одну орбиталь без учета спина, затем полученную величину умножали на дробное число электронов каждого типа, определяемое в анализе заселенностей. Так, например, атомная корреляция 2з 2р определяется непосредственно по энергии г з 2з — 2р ) для атома С. Допускалось, что е(18 28 — 2р ) — е(28 — 2р ), и для значения корреляции спин-орбиталей бралась величина 1ф 28 — 2 р ). Для атома С в молекуле мы имеем 2,33 2р-спин-орбитали и 1,67 25-орбитали. Так что молекулярная корреляция е (2з — 2р) в расчете на один атом [c.100]

Подводя итог, можно сказать, что нарушения правила Гунда являются результатом динамической спиновой поляризации, эффекта мгновенной электронной корреляции, при которой электроны внутренних орбиталей коррелируют свои спины со спинами неспаренных электронов. В этом состоит эффект межорбитальной корреляции [17], понижающей полную энергию кулоновского отталкивания синглетных состояний. [c.218]

В атомных системах эффекты корреляции внешнего электрона с сильно связанными внутренними электронами включают в понятие поляризация остова . Такого рода корреляция имеет небольшую величину например, корреляция — 2в в Ве+ составляет —0,131 эв. Корреляции типа поляризации остова проявляются также при рассмотрении ридберговских состояний молекул и взаимодействия электрона с растворителем. В последнем случае указанные корреляционные эффекты типа поляризации остова , конечно, маскируются более сильнг11ми корреляционными эффектами орбитального типа, учитываемыми, например, введением нсевдопотенциала (см. разд. П-2 и П-З настоящего тома). Когда г,павные квантовые числа соответствующих электронов совпадают, межорбитальные корреляционные эффекты становятся сильнее. Папример, корреляционная энергия е (2я — 2р) между 2, -и 2р-электронами примерно равна —0,5 эв (см. разд. 1-2 настоя1це-го тома) в связи с этим заметную величину должны иметь также корреляционные эффекты ме кду ст-и я-электронами в я-электрон-пых системах (см. т. 1 разд. П-6Е). [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология