Орбитали атомные, корреляция

В приведенной формуле значения корреляционных энергий свободных атомов для занятых пар орбиталей, таких, как или е(2р ) и т. д., просто умножались на разницу молекулярных и атомных парных заселенностей при условии, что эти корреляции являются неизменяемыми при переходе от одного окружения к другому. В случае корреляции 2з ) использовались различные значения для свободного атома и атома в молекуле. Межорбитальные корреляции определялись следующим образом сначала находили их величину на одну орбиталь без учета спина, затем полученную величину умножали на дробное число электронов каждого типа, определяемое в анализе заселенностей. Так, например, атомная корреляция 2з 2р определяется непосредственно по энергии г з 2з — 2р ) для атома С. Допускалось, что е(18 28 — 2р ) — е(28 — 2р ), и для значения корреляции спин-орбиталей бралась величина 1ф 28 — 2 р ). Для атома С в молекуле мы имеем 2,33 2р-спин-орбитали и 1,67 25-орбитали. Так что молекулярная корреляция е (2з — 2р) в расчете на один атом [c.100]

Первая показывает контур функции Ч , . (синглетное состояние) с электронами (1) и (2), локализованными на фиксированной оси 2 вторая показывает контур функции (триплетное состояние) на этой оси. Можно видеть, что в обоих случаях есть максимумы для конфигураций, в которых первый электрон находится у ядра, где сама 1 -орбиталь имеет максимум, и второй удален на расстояние, где сама 2р-орбиталь имеет максимум. Из контурной диаграммы для синглетного состояния видно, что те конфигурации, в которых оба электрона находятся по одну сторону от ядра, преобладают, тогда как по контурной диаграмме для триплетного состояния видно, что преобладают конфигурации, имеющие электроны по разные стороны от ядра. В действительности, электроны с одинаковым спином будут иметь максимум вероятности нахождения по разные стороны от ядра на прямой линии, проходящей через ядро, т. е. под углом в 180° по отношению друг к другу. Как нетрудно заметить, тот же самый результат был получен ранее при гибридизации атомных з- и р-орбиталей с образованием двух эквивалентных гибридных хр-орбиталей. Единственное отличие здесь в том, что в данном случае рассматривались атомные конфигурации 1з 2р , а не /гs /гp , которые необходимы для образования эквивалентных гибридных орбиталей. Однако это было сделано только для простоты изложения. Угловая корреляция, которая будет рассмотрена далее, не зависит от того, имеют или не имеют и р-орбитали одно и то же главное квантовое число. [c.204]

На рис. 8-8 показан вывод хорошо известных орбитальных корреляционных диаграмм и диаграмм состояний [2, 8, 27] для дисротаторного в конротаторного раскрытия циклобутена в две стадии. В первой стадии (левая сторона) изображен разрыв связи без какого-либо взаимодействия двух образующихся радикалов с остальной частью молекулы (таким образом, орбитальные энергии этилена не изменяются при этой реакции подобным же образом ведут себя энергии а- и (Т -орбиталей при диссоциации этана на два метильных радикала). Точный способ разрыва а-связи в действительности не существен для такой корреляции рис. 8-8 показывает результат очень приближенных вычислений (МОХ ) в предположении одновременного поворота обеих метиленовых групп, из которого видно, что первоначальное а-взаимодействие двух атомных орбиталей, образующих а-связь, постепенно уменьшается, в то время как я-взаимодействие увеличивается, но еще остается небольшим, и в расчетах им можно пренебречь, как и было сделано в случае самого бутадиена. На второй стадии а- и а -орбиталям позволяют взаимодействовать с этиленовой двойной связью взаимодействие остается нулевым для геометрии циклобутена с неправильной симметрией, но я-компоненты атомных орбиталей, из которых составлены а- и а -орбитали, постепенно увеличиваются с увеличением [c.332]

Как известно, современная квантовая химия исходит из представлений о наличии в молекуле отдельных молекулярных орбита-лей, электроны на которых сравнительно слабо взаимодействуют друг с другом. Наиболее правильным обычно считают выбор в качестве молекулярных орбиталей хартри-фоковских самосогласованных орбиталей. Однако отыскание таких орбиталей для молекулярных систем сопряжено с значительными математическими трудностями, в силу чего приходится прибегать к различным упрощениям. В частности, в большинстве подходов принято заранее считать внутренние атомные электроны локализованными на отдельных атомах и образующими так называемый Е-остов, а оставшиеся так называемые л-электроны рассматривать независимо от этого 2-остова. Следующий этап сводится к расчету электронной корреляции на базе развитой таким образом теории молекулярных орбиталей. [c.6]

Для того чтобы несколько полнее представить себе, как идет осуществление, а также упрочнение или ослабление связей при постепенном сближении двух одинаковых атомов, рождающих молекулу, приведем упрощенную схему корреляции атомных и молекулярных орбиталов, расщепляемых и смещающихся по шкале энергии в зависимости от изменения межъядерных расстояний (рис. 27). [c.59]

Обратимся теперь к упрощенной схеме корреляции атомных и молекулярных орбиталов гетеронуклеарных двухатомных частиц (рис. 186) она будет в известной степени отличной от рассмотренной ранее. [c.390]

Рис. 186. Схема корреляции атомных и молекулярных орбиталов для гетеронуклеарных молекул.

Теперь удобно рассмотреть применение концепции корреляции электронов к конкретной химической задаче, например к атому неона. В основном состоянии он имеет электронную конфигурацию 5 28 2р 2р 2р1 с четырьмя электронами каждого типа спина на внешних атомных орбиталях. Корреляция электронов заставляет электроны с одинаковыми спинами удалиться друг от друга возможно дальше простые геометрические рассуждения показывают, что этому условию удовлетворяет тетраэдрическое распределение электронов вокруг ядра с углом [c.34]

Наличие описанной выше корреляции позволяет использовать значения Ус -н для многих целей. Как было установлено, гибридизация орбиталей атома углерода в ряду 51 (СНз), Ое(СНз)4, 5п(СНз)4 и РЬ(СНз)4 изменяется таким образом, что по мере увеличения атомного номера центрального атома усиливается -характер орбиталей, образующих связи С—Н. Такое изменение гибридизации пытались объяснить изменением энергий связей, однако данные по химическим сдвигам для этих соединений, как было убедительно показано [28], не коррелируют-ся с электроотрицательностями центральных атомов из-за больших анизотропных вкладов в химические сдвиги протонов в Ое(СНз)4, 5п(СНз)4 и РЬ(СНз)4- [c.296]

Другой мерой способности отдачи электрона является, предложенные Гамметом и Тафтом коэффициенты а, 0+ или о [7]. Последние хорошо известны в органической химии, и многие их значения для ряда атомных групп определены в основном из экспериментов в области кинетики. На рис. 4.2 показано, что для спиртов наблюдается корреляция между значениями о Тафта для алкильных заместителей и величинами потенциала ионизации, соответствующими орбиталям неподеленных пар кислорода. Эта корреляция может выразиться в изменении экспериментальной плотности заряда с изменением заряда на замещающей группе [8]. Аналогичная корреляция была найдена для о и / неподеленной орбитали иода в алкилиодидах. Эти зависимости интересны, но никак не претендуют на абсолютную достоверность. Отклонения могут возникнуть вследствие того. [c.67]

Установить однозначные корреляции для энергий молекулярных орбиталей не представляется возможным, так как из-за близости энергий и симметрии атомных орбиталей орбитали С—О могут быть очень похожи на С—С или С—С1. (С подобного рода затруднениями сталкиваются и в ИК-спектроскопии, когда необходимо различить частоты С = С, С=Н и С=0.) Кроме того, могут иметь место заметные расщепления, связанные с орбитальными взаимодействиями. Однако, несмотря на все это, некоторые корреляции типа приведенных на рис. 6.7 и 6.8 установить можно. [c.93]

Существование такой корреляции позволило предположить [73], что основным механизмом передачи спиновой плотности является не делокализация по системе связей, а перекрывание орбиталей неспаренного электрона с атомными орбиталями галогенов. [c.205]

Ко всем этим аргументам читатель может отнестись очень недоверчиво, поскольку эти построения базируются на очень приближенном рассмотрении атомной структуры (чего мы и не отрицаем). Как же можно быть уверенным, что любой из этих выводов не изменится при учете электронной корреляции. Или мы откажемся от всех упрощающих предположений, на которых основано орбитальное представление Это затруднение легко устранить. Предположим, что мы начали рассмотрение с орбитальной картины атома, а затем ввели поправку на межэлектронное отталкивание с помощью теории возмущений. Рассмотрим взаимное отталкивание двух электронов г и /. Действующая между электронами сила направлена по линии, соединяющей их, и взаимодействие не будет оказывать никакого влияния на сумму их угловых моментов, так как любое изменение углового момента электрона г будет скомпенсировано равным по величине н противоположным по знаку изменением углового момента электрона /. Реальные состояния атомов будут поэтому совер-. шенно точно коррелировать с найденным в орбитальном приближении, так что каждое реальное состояние будет иметь такие же значения М и Ь, как и состояние, построенное из электронных орбиталей. Более того, сопоставление энергий, вычисленных для различных состояний атомов по методу Хартри — Фока, с наблюдаемыми величинами показывает, что энергия корреляции, обусловленная взаимодействием данной пары электронов, очень мало зависит от орбиталей, на которых были размещены электроны в нашем описании. Поэтому даже выводы об относительных энергиях различных состояний можно спокойно переносить из орбитального приближения на реальный атом. [c.153]

На практике приближение объединенного атома можно использовать для установления корреляции между энергиями атомных и молекулярных орбиталей, причем результаты могут быть выражены в форме корреляционных диаграмм (рис. 6.2). На них указаны не только энергии орбиталей для объединенного атома и для разделенных, существенно различающиеся из-за разных зарядов ядер, но и уровни энергии при промежуточных межъядерных расстояниях, соответствующих образованию молекулы. Эти молекулярные орбитали делятся на две категории [c.62]

Третье объяснение, основано на рассмотрении поведения орбиталей в ходе реакции путем корреляции орбиталей реагента и конечного продукта — атома бериллия (формально предполагается, что ядра гелия могут слиться, образовав ядро бериллия). На рис. 4.1 показана корреляционная диаграмма этого процесса [2, 3]. Молекулярные орбитали двух атомов гелия расположены слева в порядке возрастания энергии, атомные орбитали бериллия — справа. Чтобы соединить уровни, находящиеся слева, с соответствующими уровнями справа, используют общие свойства симметрии (локальный орбитальный угловой момент молекулярных орбиталей гелия относительно оси бесконечного порядка и четность [c.108]

Рис. 3-17. Молекулярные орбитали иона и их корреляция с атомными орбиталями в разделенном и объединенном атомах [43].

Самый приблизительный уровень образуют качественные представления метода молекулярных орбиталей представление о молекулярной орбитали, полученной соединением атомных орбиталей, представление о корреляции между орбиталями объединенного атома и орбиталями раздельных атомов, представление о связывающих и разрыхляющих орбиталях и т. д. [c.102]

Заметим, что оба эти правила Гунда были установлены не расчетным, а экспериментальным путем — путем анализа атомных спектров [12]. Правило, изложенное здесь вторым, завершает в общих чертах рецептуру построения спиновой части волновой функции атома в его основном состоянии, не всегда вполне строгую (см. [2, 12]), но, пожалуй, самую простую. К сожалению, даже эту рецептуру трудно было изложить подряд. В тесной связи с нею находится одна из методик, при помощи которых преодолевается ограничение, накладываемое на волновую функцию многоэлектронной системы (не только атома) специальным видом этой функции (1-17) или (1-18), в котором она ищется в методе самосогласованного поля. Вследствие того, что истинная волновая функция все-таки не имеет вида (1-18), самая низкая энергия, к которой может привести наиболее тщательный расчет методом самосогласованного поля, —так называемый хартри-фоковский предел энергии — все равно оказывается выше истинной энергии основного состояния на так называемую энергию корреляции электронов. Метод конфигурационного взаимодействия (метод КВ), использование которого позволяет выйти за пределы приближения Хартри—Фока, не меняя существенно математического аппарата, заключается в том, что волновую функцию ищут в виде не одного определителя вида (1-18), а линейной комбинации нескольких. Один из них строится из хартри-фоковских АО в соответствии с изложенным выше принципом построения, т. е. так, чтобы соответствующая ему энергия была минимальна. Остальные же получаются из этого определителя путем замены в нем одной или нескольких спин-орбиталей на другие решения уравнения Хартри — Фока, остававшиеся неиспользованными вследствие их высокой энергии, — вакантные АО. Коэффициенты в линейной комбинации таких определителей ищут при помощи вариационного принципа. Этот принцип, напомним, сообщает здесь уверенность в том, что, включив в линейную комбинацию определителей достаточно много членов, можно получить волновую функцию, сколь угодно близкую к истинной. [c.21]

Рис. 3.18. Корреляции между Ig ML и энергией (Е) Зй-атомных орбиталей для двухзарядных катнонов [284]-/—МИДА, 2—НТА 3 —ЭДТА, < — ДТПА

Примеры применения квантово-химического подхода замещенным фенолам в полуэмпирических приближени-1ЫВ0 и МШОО/З с использованием таких характерис-молекул, как атомные заряды, заселенность орбиталей, ргии высшей занятой и низшей вакантной молекуляр-орбиталей, в многопараметровых корреляциях струк-ы фенолов с их антиокислительной активностью приве-в [5] Читатель может ознакомиться с ними самостоя-льно [c.525]

Для реализации расчетов обычно используют приближенное представление МО в виде линейной комбинации атомных. орбиталей (ЛКАО) всех атомов молекулы с привлечением для ре-шений уравнений самосогласованного поля (СС П). Основные вычислительные трудности неэмпирического (аЬ initio) метода МО ЛКАО ССП связаны с необходимостью расчета чрезвычайно большого числа молекулярных интегралов, которое растет с увеличением размера молекул и базиса пропорционально где п — общее число базисных АО. Эти трудности еще более возрастают при учете конфигурационных взаимодействий, электронной корреляции, поправок на релятивистские эффекты не-адиабати.чность. Поэтому приходится выбирать между строгим расчетом весьма ограниченных участков ППЭ или исследованием обширной области ППЭ, но с применением упрощенных методов. , . [c.124]

Различные индексы реакционной способности соответствуют различным моделям переходных состояний и движущих сил реакции, При использовании индексов первой группы исходят иэ предположения о раннем переходном состоянии близком по структуре и положению на энергетическом профиле реакции к исходной молекуле. Индекс свободной валентности ( Рл) является современным видоизменением представлений Тиле об остаточном сродстве (см, разд. 1.1.1). Чем больще степень участия атома в положении г в образовании л-связей с соседними атомами ароматической системы, тем меньше его индекс свободной валентности и способность связываться с атакующим реагентом. Использование я-электронной плотности [дг), рассчитываемой суммированием вкладов всех заполненных МО, адетсватно представлению Об определяющем значении электростатического взаимодействия между субстратом и реагентом, благодаря которому электрофильная атака легче направляется на атомы с наибольшей, а нуклеофильная — с наименьшей электронной плотностью. Индекс собственной поляризуемости Птг отражает легкость изменения суммарной л-электронной плотности на атакуемом атоме под влиянием реагента. Чем больше индекс Ягг атома, тем легче в это положение должны идти реакциь как электрофильного, так и Нуклеофильного замещения. Граничная электронная плотность учитывает распределение электронной плотности только на граничных орбиталях на высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) при электрофильном замещении и на низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) после переноса на нее двух электронов при нуклеофильном замещении. Мерой граничной электронной плотности положения является коэффициент Сг , отражающий вклад атомной орбитали атома в положении г в граничную молекулярную орбиталь т. Считают, что электрофильное и нуклеофильное замещения протекают пр месту с наибольшим значением коэффициента Сг на соответствующей граничной орбитали. При свободнорадикальном замещении и ВЗМО, и НСМО рассматриваются как граничные орбитали [366]. Поскольку граничная электронная плотность пригодна только для рассмотрения ориентации в данной молекуле, для выявления относительной реакционной способности различных систем введен индекс, на-,званный срерхделокализуемостью (5г). При формулировке этого-индекса использована теория возмущений [361 ] в применении к модели, в которой вступающая группа образует слабую п связь с атомом в положении г, а я-система в целом не изменяется. К индексам теории граничных орбиталей [366] близки другие индексы, основанные,на представлении о переходном состоянии как комплексе с переносом заряда, например 7-фактор 43]. Обсуждавшиеся в. связи с концепцией одноэлектронного переноса корреляции между относительной реакционной способ- [c.127]

Химическая связь, как показали в свое время на примере молекулы водорода Гейтлер и Лондон, образуется за счет увеличения (но сравнению с невзаимодействующими атомами водорода, находянщмися на том же расстоянии, что и в молекуле) электронной плотности между атомами. Это увеличение в расчетах по методу МО учитывается с помощью так называемых интегралов перекрывания. Электроны в основном состоянии молекулы занимают орбитали с наи-низшей энергией. На каждой орбитали может находиться по два электрона с нротивополоншыми спинами. Здесь к этой общеизвестной школьной модели добавляется одна тонкость. Вследствие электростатического взаимодействия электроны отталкиваются, в результате чего даже два электрона, находящиеся на одной и той же молекулярной орбитали, имеют тенденцию двигаться по возможности на большем удалении друг от друга. Решение уравнения Шредингера для атома водорода облегчается тем, что единственный электрон 1 этого атома обладает сферической симметрией. В атоме гелия атомная орбиталь вследствие взаимного отталкивания двух электронов 1 уже не обладает сферической симметрией, и с этим связаны трудности в расчетах распределения электронной плотности в атоме гелия. Энергия корреляции движения электронов может достигать примерно 20% общей электронной энергии молекулы и в расчетах учитывается с помощью интегралов электрошого отталкивания . Кроме того, в молекуле существует еще конфигурационное взаимодействие — взаимодействие между самими молекулярными орбиталями. Волновая функция, учитывающая конфигурационное взаимодействие, аналогична по своей записи уравнению для волновой функции, приведенному в 1 этой главы, однако вместо <рг волновых функций атомных орбиталей в ее выражение входят Ф, — волновые функции атомных или молекулярных конфигураций . Под конфигурацией понимается способ распределения электронов по атомным (в атоме) или молекулярным орбиталям (в молекуле). Поясним это понятие на простом примере атома лития, имеющего 1 и электрона. В зависимости от того, находится ли атом в основном или в возбужденном состоянии, электроны по-разному располагаются на двух орбиталях 1 22х и 1 2 2. Таким образом, полная волновая функция, учитывающая конфигурационное взаимодействие, для атома лития будет иметь вид [c.91]

Локальная аддитивность энергии дисперсионного взаимодействия должна наблюдаться лишь для таких систем, внутри которых электронная корреляция убывает достаточно быстро с возрастанием расстояния [220]. В работе [220] был сделан вывод, что это условие не выполняется для полиенов с одинаковыми длинами валентных связей углерод — углерод, например, для ароматических углеводородов. Однако наличие делокализованных я-орбиталей не обязательно означает наличие делокализованных я-электронов [209]. Кроме того, я-орбитали полиенов и ароматических углеводородов могут быть локализованы почти в такой же степени, как и ст-орбитали насыщенных алканов [209, 228, 229]. Поэтому на основании общих теоретических исследований можно ожидать, что энергия дисперсионного взаимодействия и систем с сопряженными связями приближенно может быть представлена в виде суммы аддитивных локальных вкладов [209, 229]. На такую возможность указывает также и то, что средняя молекулярная поляризуемость бензола, его производных, а также ароматических углеводородов с конденсированными ядрами может быть представлена в виде суммы атомных поляризуемостей со средней погрешностью меньше 3% [224]. В соответствии с этим, рассчитанная аЬ initio энергия дисперсионного взаимодействия молекул этилена, бензола и ряда азобензолов может быть представлена в виде суммы аддитивных вкладов [212, 226, 227]. [c.84]

Граничная электронная плотность учитывает распределение электронной плотности только на граничных орбиталях на высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) при электрофильном замещении и на низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) после переноса на нее двух электронов при нуклеофильном замещении. Мерой граничной электронной плотности положения является коэффициент С , отражающий вклад атомной орбитали атома г в граничную молекулярную орбиталь т. Считается, что электрофильное и нуклеофильное замещение протекают по месту наибольшей электронной плотности на соответствующей граничной орбитали. При свободнорадикальном замещении и ВЗМО, и НСМО рассматриваются как граничные орбитали [125]. Поскольку граничная электронная плотность пригодна только для рассмотрения ориентации в данной молекуле, для выявления относительной реакционной способности различных систем введен индекс, названный сверхделокализуемостью 5 . При формулировке этого индекса использована теория возмущений [126] в применении к модели, в которой вступающая группа образует слабую л-связь с атомом г, а л-система в целом не изменяется. К индексам теории граничных орбиталей [125] близки другие индексы, основанные на представлении о переходном состоянии, как комплексе с переносом заряда, например 2-фактор [123]. Обсуждавшиеся в связи с концепцией одноэлектронного переноса (см. 2.7.1) корреляции между относительной реакционной способностью различных положений ароматических молекул и распределением спиновой [c.93]

В методе молекулярных орбиталей альтернативные гипотезы касаются самого понятия молекулярной орбитали. В работах Ф. Гунда, Р. Мэлликена и Дж. Ленарда Джонса был выдвинут вариант метода молекулярных орбиталей, представляющий молекулярную орбиталь в виде линейной комбинации (ЛК) атомных орбиталей (МО ЛКАО). В этом методе предполагается корреляция [c.73]

Метод МО оказался полезным не только для описания молекул, но и агрегатов — например твердых тел. Б. Блох применил приближенный метод полностью делокализованных, простирающихся на весь металл МО, как линейных комбинаций атомных орбиталей валентных электронов всех атомов. Как правило, энергия передается в методе МО плохо. Причина состоит в том, что нужно лучше знать энергию корреляции, особенно энергию взаимного избегания электронов. С помощью привлечения мощных электронно-вычислительных машин в последнее время рассчитаны такие молекулы, как пиридин, пиррол, бензол, аммиак, распределение электронной плотности в случае водородной связи (Н — bond). Метод МО лучше, чем метод валентных схем, передает делокализованные сопряженные. связи в молекулах. [c.94]

В табл. I приведены значения вертикальных 1Р, опреде -ленных методом фотоэлектронной спектроскопии и ППДП/2 заряды на атоме, который принимается за центр ионизации. Вычисленные вышеуказанным образом атомные заряды не следуют из самой квантовомеханической модели и не являются физической реальностью, также как таковой не являются коэффициенты при АО в разложениях, через которые определяются заряды. Естественно рассматривать эти заряды, определенные по анализу заселенностей Малликена, как некие параметры, характеризующие состояние центра ионизации в составе молекулы. Хотя МО и де-локапизованы на всю молекулу, в некоторых случаях можно с определенной достоверностью говорить о локализованных на атоме орбиталях. Такой подход оправдан, видимо, в случае несвязывающих орбиталей. В таких случаях можно с некоторыми оговорками пользоваться понятием центра ионизации. В случае двух равноправных центров ионизации в молекуле происходит симметричное расщепление соответствующих орбиталей, которое можно учесть используя в корреляции арифметическое среднее из соответствующих 1Р. [c.398]

Еще более трудную, но, конечно, центральную задачу квантовой биохимии представляет изучение межмолекулярных взаимодействий, оценка и сопоставление значений энергии в возникающих комплексах, где метод молекулярных орбиталей явно недостаточен из-за невозможности учитывать электронную корреляцию. Поэтому сейчас возлагают надежды на квантово-статистические подходы, где, по существу, уже рассматривается статистика молекул, а не электронов. Вместе с тем методом ЛКАО (линейной комбинации атомных орбиталей) получены вполне удовлетворительные результаты в квантовой фармакологии (например, предсказаны новые нейтролептики). И наконец, все построения современной квантовой биохимии осуществляются без учета того, что взаимодействия молекул в живых системах идут на более высоком, качественно новом уровне их организации. Таковы, например, пиктографический способ распознавания молекул в процессе их рецепции (узнавание образа, а не конкретных атомных или электронных структур), а также принципы, закладываемые в новое научное направление—топобиологию, т. е. учение о биологических взаимодействиях, определяемых пространственным расположением биологических структур, дающим ключ к пониманию сложнейших проблем морфогенеза. [c.484]