Корреляционные эффекты

В разд. 4.4 было дано определение энергии электронной корреляции и рассмотрены методы ее количественной оценки. Учет корреляционной энергии имеет важное значение при определении формы потенциальных кривых и поверхностей. Так, вычисленные длины связей в методе Хартри—Фока оказываются короче экспериментальных значений, а следовательно, колебательные частоты оказываются завышенными, что видно из данных табл. 7.3. Учет корреляционных эффектов приводит к существенно лучшему согласию с экспериментальными значениями. [c.208]

Учет корреляционных эффектов обязателен в расчетах межмолекулярных взаимодействий, так как важный эффект дисперсионного притяжения молекулярных систем с замкнутыми электронными оболочками имеет чисто корреляционную природу. [c.210]

Учет КВ в методе Хартри — Фока для молекулы Рг исправляет ошибку. Можно считать, что корреляционные эффекты вносят определяющий вклад в связь Р—Р в молекуле Рг- [c.110]

В первых расчетах с минимальным базисом полученный барьер инверсии (см. табл. 77) был меньше 1 ккал/моль. Такое сильное занижение барьера теорией объяснялось вначале тем, что не учитывалась энергия электронной корреляции. Но дальнейшие расчеты с улучшенными базисами, особенно при включении поляризационных й-кО азота, показали отличное совпадение теории и эксперимента. Следовательно, корреляционные эффекты вносят незначительный вклад в барьеры инверсии, как и в барьеры вращения. Этот вывод подтвержден результатами расчетов барьеров пирамидальной инверсии метильного аниона, катиона и радикала, я также рядом других примеров. [c.368]

Для правильного расчета энергии активации реакции (разности энергий переходного состояния и системы раздельных реагентов) недостаточно одного перехода к расширенному базису. Поскольку реакция связана с процессами разрыва и образования связей необходим учет корреляционных эффектов. Включение корреляционных поправок ведет к активационным барьерам, согласующимся с величинами, измеренными для газофазных 5 2-реакций (табл. 79). [c.376]

Go(E—i , i, i)—функция Грина невозмущенного металла /эф и Уэф — эффективные параметры обмена п отталкивания на узел с учетом корреляционных эффектов. В объеме металлов ЛПС совпадает с определенной ранее объемной плотностью состояний пг,(Ер) и не зависит от положения узла i. Если узел i расположен на поверхности, то, вообще говоря, v g В этом [c.69]

Здесь мы воспользовались равенствами (12.37) для ао и Рсо.] Этот результат с точностью до погрешности на округление совпадает с полученным ранее. В приближении независимых частиц матрица плотности первого порядка позволяет также вычислять свойства, зависящие от двухэлектронных операторов. Кроме того, можно определить еще матрицы плотности более высоких порядков. Матрица плотности второго порядка дает возможность вычислять все двухэлектронные свойства (в том числе энергию точного нерелятивистского гамильтониана) и т. д. При использовании волновых функций приближения независимых частиц матрицы плотности высших порядков можно построить с помощью матрицы плотности первого порядка. Если же волновые функции включают корреляционные эффекты, то построение матрицы плотности высших порядков усложняется. В этой книге матрицы плотности высших порядков более не обсуждаются. [c.255]

Полимерные цепи в разбавленном растворе в хорошем растворителе набухают размер возрастает как N , - быстрее, чем Когда мы сдавливаем цепи друг с другом и достигаем концентрированного раствора или расплава, можно было бы ожидать усложнения ситуации, поскольку взаимодействия между мономерами становятся гораздо сильнее. В действительности правильное заключение другое. В плотной системе цепей каждая цепь является гауссовой и идеальной. Впервые этот факт был осознан Флори [1], однако он столь неожиданный, что потребовалось большое время, чтобы он стал общепризнанным среди специалистов по полимерам. Здесь мы дадим два представления этой "теоремы Флори" и обсудим тонкие корреляционные эффекты между цепями в расплаве. [c.55]

Поведение клубка при температуре, точно равной температуре Флори, можно назвать квазиидеальным. Приставка "квази" введена для того, чтобы напомнить, что некоторые эффекты трехчастичного взаимодействия сохраняются даже после перенормировки у. Иными словами, при Т = 0 сохраняются некоторые тонкие корреляционные эффекты. Так как они, по-видимому, слишком малы, чтобы их можно было наблюдать экспериментально, мы не можем установить их свойства во всех деталях. Однако с чисто математической точки зрения они связаны с несколько необычными логарифмическими мно-жителями. Происхождение этих множителей можно понять на основании следующих грубых рассуждений. [c.128]

Для получения правой части уравнения (52.13) в определенных условиях, как мы увидим ниже, соответствующей интегралу столкновений Больцмана, воспользуемся теперь предположением о малости потенциала взаимодействия пары частиц. Это предположение позволяет вместо уравнения (52.5) использовать приближенное, отличающееся от (52.5) тем, что в слагаемых, содержащих потенциал взаимодействия, вместо двухчастичной и трехчастичной функций распределения используются их приближенные выражения/ а в которых полностью пренебрегается корреляционными эффектами, связанными с силовым взаимодействием частиц. Поэтому в основу нашего рассмотрения в этом параграфе [c.216]

Эта аргументация не может считаться достаточно убедительной, в первую очередь потому, что непрерывный переход решетки матрицы в решетку зоны является характерным и для любого когерентного включения (см. рис. 38, а и определение когерентного сопряжения в 21). Если же когерентное включение представляет собой достаточно тонкую пластину, то отличие его решетки от решетки матрицы становится ненаблюдаемым. Однако самые убедительные аргументы против интерпретации зонной стадии как особого неоднородного состояния твердого раствора дает термодинамика фазовых превращений (см. [163], стр. 167). Согласно термодинамике, единственной альтернативой концентрационным сегрегациям, представляющим собой выделения или зародыши новой фазы (стабильной или нестабильной), являются флюктуации состава. Последние, по определению, имеют конечное время жизни. Они рассасываются за время, соизмеримое с временем их образования. Твердый раствор с такими флюктуациями является однородным в обычном смысле этого слова. Флюктуации в нем проявляются как корреляционные эффекты ближнего расслоения, имеющие место в однофазном состоянии. [c.234]

Корреляционные эффекты, обсуждавшиеся в предыдущих разделах, идейно близки эффекту Лоренц—Лоренца, выведенному в разделах 5.2.3 и 5.2.4. Напомним, что этот эффект приводит к перенормировке восприимчивости в низшем порядке, а собственная энергия пиона при этом, приобретает вид [c.188]

Наличие (п->оо) является существенным отличием цепочек, образованных атомами с неподеленной парой р-электронов, от полиеновых сопряженных систем. В полиеновых цепочках ПО, П] наблюдается более быстрое смещение длинноволновых полос поглощения при увеличении числа звеньев. При этом отмечается четкое разделение максимумов поглощения. Смещение спектра не ограничено, и при больших п может заходить в область инфракрасного спектра. Во всяком случае ограничение спектра обусловлено влияниями уже корреляционного эффекта 113], который, возможно, как-то должен проявляться и в спектрах полисульфидных цепочек. [c.249]

В настоящее время намечается характерная тенденция появляются многочисленные специальные методы расчета, связанные с корреляционной проблемой. Большинство из них посвящено простым атомам, но тот н<е подход пригоден и для молекул если суметь количественно описать корреляцию в атомах, то, возможно, удастся систематически количественно учесть корреляционные эффекты в молекулах. [c.22]

Поскольку при образовании двух связей Г — Хе разрушается только одна пара электронов Ър" в атоме ксенона, то можно ожидать, что вклад корреляционной энергии будет порядка 0,5—1 эв на связь. Таким образом, корреляционные эффекты, которые являются скорее математическим, чем физическим понятием, не дают сколько-нибудь нового описания связи в фторидах ксенона. [c.27]

В случае состояния системы с замкнутыми оболочками, таких, например, как основное состояние этилена или бензола, можно получить совершенно точные общие формулы для точной волновой функции и точной полной энергии Е [2]. Формула для волновой функции имеет вид разложения. Первым членом этого разложения является детерминант, составленный из хартри-фоковских молекулярных орбиталей МО-ССП. Следующие члены, содержащие /г, описывают одноэлектронные корреляционные эффекты, связанные с каждой отдельной 0- или я-орбиталью. Далее, в разложении имеются члены содержащие групповые корреляционные функции ицн...п которые относятся ко все более возрастающему числу либо только 0-, либо только Я-, либо о- и я-электропов. (спин-орбитален). Кроме того, в разложении имеются также члены, содержащие произведения независимых / и и. Подставляя описанное разложение для точной волновой функции в формулу [c.222]

Таким образом, результаты расчетов, выполненных по методу ОХФ, отличаются от результатов, полученных из точного решения нередятивистского уравнения Шредингера (разумеется, такие решения далеко не всегда известны). Эти отличия связывают с корреляционными эффектами, подразумевая под этим кулоновскую корреляцию. Так, электронная энергия, вычисленная в приближении ОХФ, отличается от истинной эл (которая может быть найдена экспериментально) на величину корр [c.186]

При использовании метода Хартри—Фока—Рутаана главной характеристикой расчетной модели является выбор базиса орбита-лей. Чем полнее этот базис, тем точнее воспроизводится полная энергия молекулы. Однако способность расчета предсказывать другие молекулярные свойства не всегда монотонно зависит от выбранного базиса и учета корреляционных эффектов. Наглядный пример — расчет дипольного момента (/х) молекулы воды при минимальном базисе /i = 1,82 D, в расширенном почти до хартри-фоковского предела 6ii3H e ц = 2,57 D, в расширенном базисе с наложением конфигурационного взаимодействия ц=1,99 D, в эксперименте /i=l,85 D. Аналогичные примеры можно найти и для некоторых других характеристик. Важно знать, какие ряды базисных орбита-лей следует использовать для получения надежных результатов в расчетах различных характеристик молекул. [c.205]

Основные методы расчета аЬ initio в настоящее время основаны на схеме Хартри — Фока — Рутаана с различными базисными рядами (см. также раздел 4.3). Способность расчета предсказывать молекулярные свойства существенно и, что важно, не всегда монотонно зависит от выбранного базиса и учета корреляционных эффектов. Наглядный пример — расчет дипольного момента ([i) молекулы воды при минимальном базисе p,= l,82D, в расширенном почти до хартри-фоковского предела базисе х = 2,57 D, в расширенном базисе с наложением конфигурационного взаимодействия x=l,99D. Экспериментальная величина (i=i,85D [аналогично для ц(СО), см. с. 131J. [c.359]

Соотношение (XIII.43) можно интерпретировать как разделение полного корреляционного эффекта между двумя частицами на прямую корреляцию, связанную с непосредственным взаимодействием частиц, и непрямую, обусловленную влиянием одной частицы на другую через третью (эта добавка усредняется по всем возможным положениям третьей частицы). При низких плотностях /1(г1а)( 12)- [c.372]

При переходе от р к Др, т. е. при суммировании разностной алотности заряда, в связывающей области не приходится учитывать всю величину заряда внутренних 15 -электронов и подавляющую часть общей суммы, входящей в кулонов классический интеграл, зависящий от наложения друг на друга неполяризованных атомных облаков, так как энергия их притяжения к ядрам почти нацело компенсируется энергией взаимного расталкивания ядер и взаимного отталкивания электронов. Остается лиш1э электронный обменный интеграл и более тонкие корреляционные эффекты, играющие, как теперь выяснилось, выдающуюся роль в определении энергии связи и имеющие прямое отношение к взаимным электронным возмущениям при тесном сближении электронов друг с другом в области перекрывания. Натекающая часть межъядерного заряда в связевой области имеет самое близкое отношение к значению Др, а потому понятно, что интегрирование Др по связевой области и в особенности в центральной ее части, где заряды в равной степени притягиваются к обоим ядрам, может дать более ясный ответ на энергетическую характеристику связи, чем интегрирование р. Следует помнить, что электронное облако, симметрично окружающее ядро, не оказывает на него силового воздействия только асимметрия этого облака из-за неполной взаимной компенсации дает результирующий силовой вектор и может сместить ядро. Произведя интегрирование Др по обеим областям внутримолекулярного пространства, получаем данные, приведенные в табл. 41. [c.253]

Формула (3.27) в известной степени подтверждена данными по светорассеянию и измерению осмотического давления [7]. Важно отметить отличие от предсказания теории среднего поля,, которое имеет вид П- Ф (3.14). Эта разница отражает корреляционный эффект. В полу-разбавленном растворе П пропорционально числу контактов между мономерами. Если мы пренебрегаем корреляциями, то это число в расчете на один узел есть Ф корреляции уменьшают его на дополнительный множитель Ф . Так как величина ф в полуразбавлен-ном растворе может быть очень малой с типичными значениями- 10 то корреляционный фактор может быть 1/10 и поэтому он важен. [c.84]

Таким образом, вблизи линии раздела возрастает несколько медленнее, чем Это выражает некий корреляционный эффект. Так как число мономеров в одной субъединице есть О = то в пределе идеальной цепи после подсчета всех взаимодействующих пар в двух субъединицах, мы получили бы, что константа связи между ними равна и = (С /С )и = СОднако из-за трехчастичного взаимодействия, описываемого параметром i, субъединицы проникают друг через друга не вполне беспрепятственно, что и уменьшает эффективное значение и. [c.350]

Определенный прогресс в построении обобщенных интегралов, могущих использоваться в условиях, когда интеграл столкновений Больцмана неприменим, связан с результатами по учету влияния целого ряда важных в новых условиях физических нроцессов на корреляцию частиц. Так, последовательное описание корреляционных эффектов позволяет последовательно учесть влияние многих частиц на процесс столкновения заряженных частиц плазмы, проявляющееся как в экранировке кулонопского ноля зарядов, так и в эффекте динамической поляризации плазмы, связанной, в частности, с возможностью распространения плаз.менных колебаний. Еще более детальное рассмотрение свойств корреляций позволяет для плазмы обнаруяшть такую ситуацию, когда положение о полной определенности корреляций при заданном распределении частиц по скоростям оказывается неточным. Это имеет место тогда, когда скорость изменения распределения частиц оказывается неменьшей скорости изменения интенсивности плазменных колебаний. В этой ситуации помимо кинетического уравнения для заряженных частиц плазмы возникает кинетическое уравнение для колебаний. [c.20]

Я не безнадежно смотрю на возможности строгих теоретических подходов к рассмотрению проблемы адсорбции, а выступаю только против таких теорий, которые я считаю бесперспективными. Я с удовольствием констатирую, что существуют и другие точки зрения, на теорию адсорбции. Мне очень нравятся идеи теоретического описания граничных слоев в работах А. И. Русанова, Ф. М. Куни и Г. А. Мартынова с учетом корреляционных эффектов. Это большой успех. Я с оптимизмом отношусь к расчетам методом МО, выполненным Я. Я. Коутецки и его учениками. Будем надеяться, что для наиболее простых моделей удастся качественно охарактеризовать энергетический спектр поверхности. Это более важная задача, чем эмпирическое вычисление абсолютных чисел. [c.70]

Всюду в дальнейшем при рассмотрении процессов перераспределения атомов углерода в мартенсите мы будем использовать приближение самосогласованного поля, справедливое для свежезакаленного состояния, в котором отсутствуют корреляционные эффекты. [c.352]

Среди различных способов описания молекулярных орбиталеж метод Хартри — Фока является наиболее точным. Волновые функции типа хартри-фоковских молекулярных орбиталей можно использовать для расчета как насыщенных, так и ненасшценных молекул, стабильных и неустойчивых молекулярных систем. Эти орбитали обычно хорошо воспроизводят распределение электронного заряда и, кроме того, существенно упрощают дальнейшее рассмотрение корреляционных эффектов. То обстоятельство, что расчет достаточно точных хартри-фоковских орбиталей для любой сколько-нибудь большой молекулы еще является делом будущего, не уменьшает общую полезность этого метода. Исходя из хартри-фоковских орбиталей и вводя систематические упрощения, можно получить дальнейшие приближения, такие, как теорию молекулярных орбиталей Хюккеля. [c.9]

Недавние исследования показали, что при расчете по методу Хартри — Фока — Рутана молекула Рг получается несвязанной 18]. Тем не менее ряд свойств молекулы в основном состоянии межмолекулярное расстояние, силовая постоянная, за исключением энергии связи, объясняются хоропю. Этот пример демонстрирует важный вклад корреляционных эффектов в энергию связи и слабое влияние их на распределение заряда. Можно о кидать, что сходная ситуация будет иметь место и для фторидов ксенона. Изменение корреляционной энергии при образовании молекулы ХеГ определяется следующим образом [c.27]

В этом разделе проведено сравнение результатов наиболее часто используемых полуэмнирических методов. Казалось бы, более целесообразно было рассмотреть совсем другие методы, которые позволяют преодолевать связанные с корреляционными эффектами трудности совершенно иными путями. Однако если рассматривать имеющуюся статистическую корреляцию между результатами простого метода Хюккеля и экспериментальными данными просто как эмпирическую закономерность, то представ--ляется, что именно на ней следует строить будущую теорию. Можно считать, что обнаруженные соотношения приближенно отражают некоторые новые закономерности, знание которых позволит на основе объединения эмпирических закономерностей разработать новые методы квантовохимических расчетов. Ясно, что упрощения такого рода важны при практических применениях квантовой химии, несмотря на успехи, достигнутые в современной вычислительной технике. [c.188]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология