Корреляционная энергия

Приведенные весьма точные значения энергии Eq молекулы LiH получены С. Бендером и Е. Давидсоном в середине 60-х годов с использованием двухцентрового базиса. В табл. 4.19 приведены значения энергии корреляции молекулы NH3 в методе КВ в различных базисах. Видно, что при улучшении качества базиса корреляционная энергия воспроизводится с существенно большей степенью точности. [c.252]

Таблица 4.5 Корреляционные энергии

В разд. 4.4 было дано определение энергии электронной корреляции и рассмотрены методы ее количественной оценки. Учет корреляционной энергии имеет важное значение при определении формы потенциальных кривых и поверхностей. Так, вычисленные длины связей в методе Хартри—Фока оказываются короче экспериментальных значений, а следовательно, колебательные частоты оказываются завышенными, что видно из данных табл. 7.3. Учет корреляционных эффектов приводит к существенно лучшему согласию с экспериментальными значениями. [c.208]

Величина корреляционной энергии для некоторых атомов и молекул приведена в табл. 12. [c.108]

Наиболее строгие последние расчеты с базисом 5Т0-6-310 предсказывают, что винильный катион более устойчив в мостиковой (16) форме, а этильный в классической (Па) форме, дальнейшее улучшение расчета путем учета корреляционной энергии (см. раздел 4.4) не изменяет результата. [c.362]

В заключение этой главы следует сказать о перспективной роли учений о корреляционной энергии для быстро развивающейся современной химии. До сих пор изложение касалось исключительно атомов, но не подлежит сомнению, что корреляция электронов весьма существенно влияет и на природу молекул, электроны которых в своих мгновенных положениях также избегают приближаться друг к другу. [c.93]

Результаты расчетов геометрии на различных уровнях теории с использованием различных базисных наборов [2-4] приведены в табл. 2.2. Для корректного воспроизведения геометрических параметров НООН необходимо использование расширенных базисных наборов и интенсивный учет корреляционной энергии. Торсионный потенциал молекулы находится в очевидной строгой зависимости от числа /-функций, включенных в базисный набор [4] (см. табл. 2.2). С ростом числа поляризационных функций [c.76]

Возможно конструирование ИДР таким образом, что тепловой эффект равен разности энергий диссоциации одной и той же связи в исследуемом и реперном соединениях. В этом случае взаимная компенсация погрешностей неучтенной особенно эффективна, что позволяет использовать небольшие базисные наборы и невысокий уровень учета корреляционной энергии. Этот подход дает возможность рассчитывать органические соединения существенно больших размеров и получать надежные значения важнейшей термодинамической величины-энергии диссоциации химической связи. [c.347]

Потенциалы Ух и более сложного вида могут зависеть не только от электронной плотности, как таковой, но и от её градиента. Фактически это означает, что обменно-корреляционная энергия определяемая соотношениями (14), представляется в виде ряда по степеням смещений истинной плотности от плотности, отвечающей свободному электронному газу, причем в этом ряду считаются отличными от нуля не только первые члены с потенциалами вида (15), но и следующие члены с первыми производными плотности [c.324]

Детальные теоретические исследования показали, что в рамках метода функционала плотности, несмотря на исходное одноэлектронное приближение, в большей или меньшей степени (в зависимости от аппроксимации обменно-корреляционной энергии) могут учитываться и корреляционные поправки, связанные с выходом за рамки одноэлектронного приближения. Эго обстоятельство в какой-то мере определяет то, что в рамках лучших вариантов метода функционала плотности очень часто получаются весьма хорошие результаты. [c.325]

Рис. 2.8. Конфигурационная диаграмма реконструкции нейтральной (0 ) и отрицательно заряженной (О ) донорной примеси в системе в — A1N 0. Указаны величины корреляционной энергии (и), энергии оптической ионизации ( <,р ) Е , Е — энергетические барьеры захвата и эмиссии электрона, соответственно

Для системы e-GaN 0" также установлено наличие метаста-бильного и 0,48 эВ) DX-центра. Расчеты показали, что для сжатого состояния решетки (на 16 %, моделирует приложение внешнего гидростатического давления / - 18 ГПа) корреляционная энергия DX-центра меняет знак, и данное положение примесей оказывается наиболее устойчивым. [c.49]

Заметим, что полученное значение энергии удовлетворяет теореме вириала, т. е. соотношению (1.17), поскольку Е = —Г = = V12) Экспериментальное значение электронной энергии основного состояния атома гелия равно —79,02 эВ. Абсолютная погрешность вариационной оценки энергии составляет всего л 1,9%. Однако в единицах, принятых в химии, эта погрешность достаточно велика, так как она превышает 35 ккал/моль. Более точные результаты могут быть получены при использовании пробной функции с большим числом вариационных параметров. Между тем даже наилучшая волновая функция в приближении независимых частиц дает значение энергии, превышающее экспериментальное на 26 ккал/моль. Эта погрешность в энергии, называемая корреляционной энергией, возникает вследствие того, что используемый тип пробной волновой функции не позволяет учесть корреляцию движений электронов Чтобы вариационным методом получить точное значение энер ГИИ, необходимо использовать пробную волновую функцию, ка ким-то образом включающую зависимость от пг. (Наши заме чания относительно ограниченности квантовохимических резуль татов следует рассматривать только как предостережения про [c.110]

Заметим, что волновая функция, полученная с учетом конфигурационного взаимодействия, в сущности, учитывает некоторую часть корреляционной энергии. Это достигается косвенным путем через коэффициенты смешения конфигураций, которые в свою очередь зависят от элементов детерминанта конфигурационного взаимодействия. Его недиагональные элементы содержат члены, описывающие электронное отталкивание между конфигурациями. Следовательно, в волновую функцию косвенным образом включено взаимодействие с оператором 1//-12. (Если конфигурации различаются двумя электронами, как в рассматриваемом случае, то недиагональные матричные элементы включают только эти члены.) Полный учет конфигурационного взаимодействия, проведенный на заданном базисном наборе, дает всю корреляционную энергию, которую можно учесть в рамках данного базисного набора. В рассматриваемом [c.219]

Используемые приближения ограничивают точность, достигаемую при определении полной энергии в молекулярных расчетах. Наиболее распространенный предел этой точности обусловлен применением волновых функций в рамках приближения независимых частиц. Если бы используемая волновая функция обладала достаточной гибкостью, позволяющей получить точное рещение уравнений Хартри — Фока (так называемый хартри-фоковский предел), то при этом результат расчета все равно включал бы еще ошибку, поскольку волновая функция не содержит межэлектронных расстояний. Разность энергий между хартри-фоковским пределом и истинной нерелятивистской энергией системы называется корреляционной энергией [c.234]

Из сказанного выше вытекает возможность использования полуэмпирических методов ССП, в которых значения параметров подбираются так, чтобы учесть максимальную часть корреляционной энергии. Однако такие методы носят слишком приближенный характер для правильного описания столь тонких эффектов. [c.487]

Прежде всего валентные электроны нельзя считать полностью независимыми, как это предполагается в методе МО. Даже если учесть подобно Вигнеру и Зейтцу [408], корреляционную энергию, этот учет производится как бы задним числом. Но, с другой стороны, также неудовлетворительно описание металла с помощью различных схем связи в методе ВС, так как мы не способны даже перечислить эти структуры, не говоря уже о вычислении их весов. Здесь возникает и еще одна трудность, состоящая в том, что введенный нами в разделе 12.5 индекс п не очень удобен для характеристики связи. В гл. 9 указывалось, что с возрастанием размеров сопряженной молекулы все более важную роль играют в своей совокупности сильно возбужденные структуры. [c.358]

Поправки на кинетическую и корреляционную энергии, обусловленные неоднородностью электронного газа (формулы для них здесь не приводятся). [c.300]

Как и следовало ожидать, различные исследователи дают различную интерпретацию природы химической связи в соединениях инертных газов. До настоящего времени не опубликованы достаточно полные расчеты свойств соединений ксенона. Действительно, несмотря на значительный прогресс в проведении расчетов молекулярных структур методом Хартри — Фока (метод самосогласованного поля), многоатомные соединения ксенона остаются все еще слишком сложными для изучения с помощью имеющихся вычислительных машин. Однако, если такие вычисления и удалось бы провести, только первый этап этого расчета мог бы быть законченным. Второй этап, а именно определение корреляционной энергии молекулы, в настоящее время не может быть завершен. [c.24]

Применение теоремы Бриллюэна к взаимодействию между хартри-фоковскими конфигурациями и расчеты эффектов высших порядков позволяют сделать вывод о том, что влияние одноэлектронных возбуждений мало. Основной вклад в корреляционную энергию обусловлен корреляциями электронных нар и сложными корреляциями между парами. [c.26]

Ввиду малого вклада одноэлектронных возбуждений в величину X можно ожидать, что приближение Хартри —Фока, которое адекватным образом включает эффекты, обусловленные дальним межэлектронным взаимодействием, даст точное распределение заряда для случая, когда молекула находится в основном состоянии [5]. Поскольку основная часть эффекта искажения атомных орбиталей при образовании молекул включена в приближение самосогласованного поля, то можно ожидать, что эффекты поляризации остова (т. е. изменения корреляционной энергии валентных электронов с электронами остова) будут весьма малы, по-видимому, не более 0,1 эв [5]. [c.26]

Из табл. 3.2 видно, что зачастую значения /х, полученные с помощью теоремы Купманса, лучще согласуются с экспериментальными данными, чем величины, определенные по методу АССП. Причина этого кроется, вероятно, в неучете корреляционной энергии в методе Хартри—Фока (см. разд. 4.4). [c.73]

Точная нерелятивистская энергия молекулы получается при решении уравнения Шрёдингера с гамильтонианом, не включающим релятивистские члены (спин-орбитальное, спин-спиновое и другие взаимодействия). Значения корреляционной энергии для некоторых атомов и молекул приведены в табл. 4.5. [c.121]

Вклад энергии корреляции в вычисленные барьеры внутреннего вращения и инверсии, как правило, незначителен. Так, доля энергии корреляции в барьерах вращения этана и инверсии а ймиака составляет всего 2 кДж/моль соответственно при величинах барьеров 12,4 и 24,2 кДж/моль. Хотя иногда учет корреляционной энергии может существенно влиять на рассчитываемые барьеры инверсии. Вклад энергии корреляции отражается и на относительной термодинамической стабильности изомеров. [c.208]

Применение методов квантовой химии для расчета термохимических характеристик пероксидов выглядит весьма привлекательным, если принимать во внимание трудность, а подчас и невозможность экспериментального определения AHJ для некоторых соединений (в том числе и самих RO R ), участвующих в реакциях образования и превращения пероксидов. Ценность квантово-химического подхода определяется возможностью предсказания нужных величин (А// или D) либо вообще без привлечения дополнительных экспериментальных данных, либо с использованием их в минимальном количестве. Существующий уровень развития вычислительных средств позволяет рассчитывать достаточно сложные молекулы в реальном масштабе времени. Однако некоторые быстродействующие методы (в первую очередь полуэмпирические) не обладают предъявляемой к термохимическим расчетам точностью, другие (методы аЬ initio с использованием расширенных базисных наборов и с учетом корреляционной энергии электронов), приводя к более удовлетворительным результатам, требуют значительных машинных ресурсов и времени, недоступных для широкого круга пользователей. Ниже рассмотрены некоторые подходы к определению термодинамических параметров органических пероксидов. Более подробный критический анализ методов квантовой химии для расчета АЯ/ органических соединений дан в обзоре [99] и серии работ [100-103]. [c.343]

Для молекул большего размера оставшаяся часть корреляционной энергии может быть учтена с помощью сравнительных оценок. Наиболее широкое использование получили изодесмические реакции (ИДР), т.е. такие формальные реакции, в которых сохраняется число химических связей каждого типа [127]. Желательно, чтобы ИДР имела групповой [c.344]

Разностная схема расчета теплового эффекта ИДР и, следовательно, AffJ позволяет взаимно сократить погрешности, вносимые неполным учетом корреляционной энергии. По этой причине расчеты AHJ с помощью ИДР с групповым балансом дают хорошие результаты даже при сравнительно слабом учете коррелированного движения электронов. [c.346]

Эффективная корреляционная энергия (I/, эВ) образования DX-центров примесей О и Si в вюртцитной (в) и сфалеритной (с) фазах A1N, GaN при различных степенях сжатия решетки (V/V,, Vj — объем ячейки нитрида в равновесных условиях) [c.49]

Для примеси Si в e-AlN при смещении дефекта вдоль [0001] DX-центров не возникает, однако на конфигурационной диаграм-.ме при сдвиге Si вдоль [111] обнаруживается локальный энергетический минимум. Тем не менее, корреляционная энергия данной DX-конфигурацни положительна (-0,31 эВ), что позволяет отнести этот DX-центр к метастабильным. [c.49]

При описании условий барической декомпозиции шпинели на бинарные оксиды анализировалась зависимость от давления величины энергии А о = а(М А1204) - [ g(MgO) + (а-А120з)], где Ед — энергии связи каждого соединения, вычисляемые как разности полной энергии данной фазы и суммы энергий составляющих ее изолированных атомов. Энтальпийный вклад рассчитывался как функция давления с учетом коррекции корреляционной энергии электронной подсистемы, получаемой в рамках теории функционала плотности. Установлено, что при Г = О критическое дав- [c.130]

Мак-Кой В., Синаноглу О. И.змененне внутренних остовов элемеитов второго и третьего периодов и зависи.мость корреляционной энергии от Z.- В кн. Современная квантовая химия. Т, 2, М,. Мир, 1968, с, 25—36, [c.90]

Поверхностное натяжение жидкости измеряется свободной энергией ее поверхности, отнесенной к единице гшогцади. Поверхностная энергия включает в себя электростатическую, кинетическую, обменную, градиентную и корреляционную энергии. До сих пор не существует единого мнения относительно вклада каждого из этих слагаемых, однако известно, что от внешнего поля зависит лишь кулоновская составляющая поверхностной энергии. Поэтому оправданным является возможность показать зависимость изменения электростатической части поверхностного натяжения от внешнего поля. Для жидкого металла (например, ртути в контак- [c.319]

Для молекулы водорода положение весьма сходно. Вводя зависимость от координаты г г, можно достигнуть высокой степени точности это доказано расчетами Джеймса и Кулиджа, а также Колоса и Рутана. Метод конфигурационного взаимодействия представляет собой другой возможный путь расчета. В результате получается снова значение корреляционной энергии, равное 26 ккал1молъ. [c.16]

В недавней работе Синаноглу, в которой он развивает так называемую многоэлектронпую теорию, предлагаются методы более подробного анализа корреляционной энергии. При этом оказывается, что для рассмотрения детальных свойств корреляционной энергии эта теория более предпочтительна, чем обычный метод конфигурационного взаимодействия. [c.21]

Другой путь учета корреляционной энергии состоит в том, что вообще отказываются от понятия одноэлектронного состояния. Вместо этого в качестве основы для описания выбираются двух-элоктронные волновые функции, или геминали. [c.21]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология