Понятие об электродной поляризации

Существуют различные определения понятий обратимая и необратимая электрохимическая реакция. Так, процессы, для которых справедливо уравнение Нернста, обратимы, или электрохимические реакции можно назвать обратимыми в том случае, если они протекают с высокой плотностью тока обмена. Наиболее применимое определение гласит электрохимическая реакция, протекающая без измеримого перенапряжения, обратима [8]. Первое и последнее определения требуют пояснений. Первая формулировка верна в том случае, когда при прохождении тока через электроды электродный потенциал можно рассчитать по уравнению Нернста, но при этом еле-дует вводить значения концентраций (точнее, активностей) у поверхности электродов, не соответствующие концентрациям в объеме растворов вследствие протекания электрохимических реакций на электродах. Это значит, что концентрационная поляризация не может служить критерием необратимости и вместе с тем вызывает необходимость дополнения к последнему определению, что измеряемое перенапряжение не следует понимать как концентрационное перенапряжение. Определяющим фактором необратимости является перенапряжение перехода. [c.101]

В книге рассмотрены основные понятия электрохимии и современные методы исследования кинетики электродных процессов. Описаны классические и релаксационные методики изучения электродной поляризации. Представлены специальные и вспомогательные приборы, применяемые в электрохимических исследованиях. Уделено внимание особенностям лабораторного эксперимента. В задачах установлены закономерности фарадеевских реакций, электропроводности растворов, чисел переноса, э. д, с. элементов, электрокапиллярных явлений и строения двойного электрического слоя, диффузионной кинетики и полярографии, механизма образования на электродах новой фазы, пассивности и коррозии металлов. [c.2]

НИИ металлов является обычный метод снятия поляризационных кривых компенсационным способом, особенно изучение зависимости катодной поляризации от плотности тока. Несмотря на то, что этот метод является очень простым и удобным, он требует чрезвычайной осторожности при обсуждении полученных результатов. Как известно, при наличии в растворе поверхностно-активных веществ поверхность электрода, на которой происходит осаждение металла, может быть значительно меньше общей геометрической. Особенно резко это проявляется при невысокой скорости адсорбции органических молекул, когда резко выражена неоднородность поверхности, в то время как при высокой скорости адсорбции вся поверхность будет заполнена адсорбированными молекулами и, следовательно, поверхность будет однородной. В случае неоднородной поверхности истинные плотности тока будут сильно отличаться от кажущихся значений, к которым относится та или иная величина измеряемой поляризации, и, таким образом, вся зависимость поляризации от плотности тока становится неопределенной. Кроме того, метод исследования зависимости поляризации, характеризуя общую степень затруднения электродного процесса, не дает понятия не только о скорости адсорбции поверхностно-активных веществ, но и о заполнении поверхности адсорбированными молекулами. [c.90]

Понятие об электродной поляризации [c.203]

Совокупность указанных признаков, отличающая систему под электрическим током от этой же системы при i = О, объединяется понятием поляризация. Количественно электродная поляризация оценивается величиной отклонения потенциала электрода при данной плотности тока ф(,-) от потенциала Ф(/=о) = Ф(о). В общем случае Ф,о) — стационарный потенциал, он связан с одновременным проте- канием нескольких электродных реакций. [c.303]

Э. д. с. поляризации (296), 2. Понятие об электродной поляризации (297). [c.507]

Наши представления об электродной поляризации в солевых расплавах связаны с понятием концентрационной поляризации как единственно возможной для большинства случаев электролиза расплавленных солей. Наличие перенапряжения в расплавах достоверно наблюдалось только при электролизе с образованием новой фазы — газовой или металлической. В последнем случае (выделение металла на инертном электроде) под перенапряжением понималось отклонение потенциала электрода от своего первоначального значения. Если же за нулевой потенциал принять потенциал выделенного металла, то и эти процессы не дадут заметного перенапряжения. Таким образом, большинство экспериментальных данных указывает на то, что в солевых расплавах электроды ведут себя как обратимые системы, подчиняющиеся законам равновесной термодинамики. [c.3]

С учетом этого, обстоятельства в последующем обсуждении явлений электрохимической поляризации мы будем пользоваться понятием гальвани-потенциала на границе электрод—раствор, а не электродным потенциалом с соответствующим различием в обозначениях обеих этих величин. [c.42]

При обсуждаемом здесь понятии омического падения потенциала речь ни в коем случае не идет о перенапряжений в смысле разности между потенциалом е и равновесным потенциалом бц. Омическое падение напряжения, строго говоря, нельзя причислить и к поляризации, которая определяется как разность потенциалов при протекании е ( ) и в отсутствие е (о) тока. Так как термин поляризации является более общим и так как это определение ничего не говорит о причинах, то представляется обоснованным омическое падение напряжения называть омической поляризацией. Поэтому следует говорить не об омическом перенапряжении, а об омической поляризации. При теоретическом исследовании механизма электродных процессов введение и обсуждение величин, относящихся к омическому падению напряжения, не представляет никакого интереса. Однако при экспериментальных исследованиях омическое падение напряжения часто играет большую роль. Поэтому падение потенциала за пределами двойного электрического слоя, которое здесь будет называться омической поляризацией, нужно элиминировать при электрохимических измерениях. [c.411]

Понятие скорость электрохимической реакции требует разъяснения. Скорость реакции — количество превращаемого в единицу времени реагента — пропорциональна току. Значение же тока зависит не от собственных свойств гальванической цепи, а задается извне, и его можно произвольно менять от нуля до предельного для данной системы значения. Поэто-.му фактическая скорость не является показателем электродной реакции. Однако при прохождении тока возникает поляризация электрода, т. е. сдвиг потенциала от равновесного его значения. Значение поляризации зависит как от природы реакции, так и от плотности тока. При одной и той же плотности тока поляризация для одних реакций велика, для других — ма..а. Термин медленные реакции применяют для реакций, связанных с большой поляризацией для них более низкие ( нормальные ) значения поляризации достижимы только при очень малых токах. Для быстрых реакций характерны низкие [c.97]

Если бестоковый потенциал электрода неравновесен, значение поляризации по уравнению (2.28) относят к рассчитанному равновесному потенциалу реакции, а не к фактическому бесто-ковому потенциалу (который часто невоспроизводим). Иногда термодинамический расчет равновесного потенциала невозможен, например, при одновременном протекании нескольких электродных реакций. В этом случае либо пользуются понятием условной поляризации, отнесенной по уравнению (2.28) к фактическому бестоковому потенциалу, либо просто рассматривают потенциал электрода при данном токе, а не сдвиг потенциала от исходного значения. [c.98]

Понятие электрохимической поляризации было введено Э. X. Ленцем (1839 г.). Работы Э. X. Ленца и А. С. Савельева, а затем Н. П. Слугинова, Р, А. Колли и др. заложили основы теории поляризации электродных процессов. [c.125]

Существуют различные определения понятий обратимая и необратимая электрохимическая реакция. Так, процессы, для которых справедливо уравнение Нернста, обратимы, или электрохимические реакции можно назвать обратимыми в том случае, если они протекают с высокой плотностью тока обмена. Наиболее применимое определение гласит электрохимическая реакция, протекаюищя без измеримого перенапряжения, обратима [8]. Первое и последнее определения требуют пояснений. Первая формулировка верна в том случае, когда при прохождении тока через электроды электродный потенциал можно рассчитать по уравнению Нернста, но при зтом следует вводить значения концентраций (точнее, активностей) у поверхности электродов, не соответствующие концентрациям в объеме растворов вследствие протекания электрохимических реакций на электродах. Это значит, что концентрационная поляризация не может служить критерием необрати- [c.101]

Тем не менее существование омических потерь напряжения, вызывающих, подобно любому виду поляризации, смещение потенциала электрода под током от его равновесного или стационарного (безтокового) значения, побудило ввести понятие об омической поляризации. Эта величина, однако, за отдельными исключениями (изменение состава вблизи электрода из-за концентрационной поляризации) не связана с кинетикой электродных процессов и поэтому ее нецелесообразно рассматривать как особый вид перенапря- [c.398]

Введем понятие поляризации электрода. Поляризацией электрода называется процесс изменения значения равновесного электродного потенциала при прохождении через электрод постоянного электрического тока. Интенсивность этого процесса оценивают по величине АЕ потенциалом поляризованного электрода и ссответствующей разности между равновесным потенциалом (потенциалом, при со-храненни которого не происходит изменения концентрации иона в приэлектродном слое, так как переход ионов в раствор с поверхности электрода совершается с той же скоростью, что и нх возвращение в кристаллическую решетку металла металлического электрода). [c.340]

До сих пор рассматривались неорганические ингибиторы в водных растворах. Разделение этих материалов на анодные и катодные ингибиторы упрощается тем, что они вступают в некоторые реакции у анода или катода и подавляют соответствующие электродные реакции. Совершенно отличная картина наблюдается в ряде органических высокомолекулярных ингибиторов, в особенности в системах, содержащих углеводороды. В дальнейшем будет развита теория ингибирующего действия таких материалов, основывающаяся на эффекте образования многослойных пленок. При этом постулируется наличие химической связи между полярной группой органического ингибитора и металлической поверхностью, возникающей на анодных или катодных участках. Другая часть каждой молекулы органического ингибитора лежит на металлической поверхности, что приводит к созданию защитной пленки. Поверх такой пленки располагается слой нефти, которая присоединяется к олефильным концам органических молекул. Таким образом, проникновение агрессивных компонентов водной фазы к металлической поверхности предотвращается двумя слоями, т. е. слоем ингибитора и слоем нефти. При таком механизме понятия анодная или катодная поляризация не имеют определенного значения. Основным фактором подавления коррозии является защитная пленка. [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология