Кулоновская энергия полная молекулы

Полная энергия молекулы состоит из потенциальной и кинетической энергий составляющих ее ядер и электронов. Потенциальная энергия, под влиянием которой ядра совершают свои колебания, равна сумме кулоновской энергии ядер и энергии электронов. Поскольку энергии основного и возбужденных электронных состояний различаются, каждое состояние имеет свою собственную поверхность потенциальной энергии. Обычно нас интересует поверхность с низшей потенциальной энергией, что соответствует основному состоянию молекулы, В молекуле, содержащей N атомов, имеется 2N - 6 степеней свободы (ЗМ - 5 для линейной молекулы). В (ЗЛ/ - 5)-мерном пространстве потенциальная энергия может быть представлена гиперповерхностью размерности ЗМ — 6. Естественно, реальное представление такой поверхности невозможно в силу ограниченности нашего действительного пространства. [c.315]

Полная энергия молекулы ( ) представляет собой огромную величину по сравнению с энергией связи Е = —2080,55 эв.). Так как кулоновская энергия взаимодействия ядер с ядрами — и я на порядок меньше полной энергии молекулы 1/яя=250,2 эв, то полная электронная энергия молекулы ( е) имеет значение, близкое к полной энергии молекулы [c.12]

Полная энергия молекулы Е состоит из потенциальной и кинетической энергий электронов и ядер. Кроме того, в нее входят и небольшие по величине магнитные составляющие энергии. Энергия электронов и кулоновская энергия ядер представляет собой ту потенциальную энергию, под влиянием которой ядра совершают свои колебания. Эта потенциальная энергия должна быть представлена (Зга—6)-мерной [или (Зга—5)-мерной для линейной молекулы гиперповерхностью в (Зге—5)-мерном [или в (Зге—4)-мерном] пространстве. Каждое электронное состояние молекулы характеризуется собственной гиперповерхностью. [c.14]

Следует подчеркнуть здесь, что между кулоновской и обменной энергиями нет существенного различия. Полная энергия связи молекулы обусловлена электростатическими силами между электронами и ядрами. Классическая трактовка приводит только к кулоновским членам и поэтому, очевидно, является неполноценной. Рассмотрение же проблемы с позиций квантовой механики обусловливает появление дополнительных членов, учитывающих возможность обмена электронов между ядрами. Эти члены не выражают собой новых сил, но принимают во внимание те факторы, которые не предусматриваются классической электростатической теорией. [c.109]

Выше было показано, что если водородная молекула представлена одной из двух структур Нд(1) Нв(2) или Нд(2) Нв(1), где индексы А и В соответствуют двум водородным ядрам, а (1) и (2) — двум электронам, то вычисленное значение энергии системы является заниженным. При допущении, что эти две конфигурации являются одинаково возможными, достигается значительное уточнение в результате включения обеих структур в собственную функцию системы это, конечно, и составляет основу метода Гейтлера—Лондона. Однако, как отмечалось в параграфе 166, лучшие результаты получаются при введении ионных членов в собственную функцию, т. е. при учете наличия ионных структур Нд П в и Нд Нв Учет этих дополнительных структур не влияет на кулоновскую энергию, и, следовательно, присутствие их будет обусловливать некоторую долю резонансной энергии системы. Таким образом, можно заключить, что стабилизация водородной молекулы, достигающаяся за счет резонансной энергии, может быть приписана возможному наличию двух или большего числа электронных структур в данной системе. Каждая обоснованная электронная структура, являясь частью собственной функции всей системы, приводит в соответствии с вариационной теоремой к более низкой величине потенциальной энергии это, в свою очередь, связано с повышением полной энергии связи между атомами и, следовательно, с возрастанием резонансной энергии. [c.109]

Полная потенциальная энергия двухатомной молекулы по отношению к энергии составляющих ее атомов может быть определена из спектроскопических данных. Затем предполагается, что для всех рассматриваемых молекул при всех междуатомных расстояниях, имеющих значение для рассматриваемой реакции, кулоновская энергия составляет постоянную долю р от полной энергии связи. Иногда принимается в расчет также изменение доли р с расстоянием между атомами. Однако, хотя подобное изменение и должно происходить (стр. 91), но оно должно быть невелико при расстояниях, имеющих значение для реакции. Несмотря на то, что допущение о неизменной доле кулоновской энергии, несомненно, является приближенным, значения энергии активации, вычисленные для различных значений доли кулоновской энергии, не слишком сильно отличаются друг от друга, как будет показано в гл. V. Следовательно, представляется невероятным, чтобы, за исключением особых обстоятельств, это допущение могло привести к серьезным ошибкам, особенно вблизи активированного состояния. [c.99]

Эта продолжительность жизни, характеризующая длительность столкновения между Н и Н , можно рассчитать теоретически, основываясь на том факте, что средняя продолжительность жизни является величиной, обратной удельной скорости реакции Н, = Н Н. Скорость этой реакции можно определить при помощи методов статистической механики, приведенных в гл. IV. Для этого расчета необходимо знать момент инерции и частоты нормальных колебаний молекулы Hg и активированного комплекса, которые можно определить, как было показано выше, из поверхности потенциальной энергии. Средняя продолжительность жизни молекулы Нд, вычисленная на основе предположения, что кулоновская энергия составляет 14°/q от полной энергии связи, равна 6,3-10 is сек при 20 /д аддитивной (кулонов- [c.137]

Если это рассуждение правильно, то энергия активации для реакции непосредственно между двумя молекулами водорода (или дейтерия) должна быть значительно больше этого значения. Расчет для этой реакции был произведен полуэмпирическим методом, причем система рассматривалась как четырехэлектронная. В предположении, что кулоновская энергия составляет 10 /д от полной энергии связи, энергия активации была найдена приближенно равной 90 ккал, что соответствует ожиданиям. [c.213]

Трудности нахождения интегралов, определяющих обменную и кулоновскую энергии уравнения Лондона, были преодолены введением Эйрингом и М. Поляни полуэмпирического метода вычисления энергии активации, согласно которому поверхность потенциальной энергии системы должна строиться с учетом постоянства доли кулоновской энергии от полной энергии связи двухатомной молекулы, найденной из спектроскопических данных. Эйрингу и Поляни удалось построить поверхность потенциальной энергии системы, что позволило в первый раз оценить энергии активации , относительные скорости одновременно протекающих реакций, выяснить природу активированного комплекса и решить ряд других вопросов. Однако, как указывают сами исследователи, к сожалению, трудно оценить ошибки в математических приближениях, сделанных при решении этой задачи [32, стр. 835]. [c.307]

Из многоэлектронных молекул наиболее простая молекула — Нз-При решении уравнения Шредингера для таких молекул энергия отталкивания ядер не включается в электронный гамильтониан (см. с. 98), поэтому здесь в кулоновский интеграл не входит энергия отталкивания ядер. Электронная энергия будет суммой орбитальных энергий по (24.2),. а формула для полной энергии с включением отталкивания ядер примет вид [c.113]

В соответствии с основной идеей теории возмущений волновая функция реагирующей системы строится из волновых функций исходных (невозмущенных) реагентов. Полная энергия этой системы складывается из энергий отдельных реагентов и членов возмущения, составляющих так называемую энергию взаимодействия. Знак и величина последней определяются конкретным видом параметра возмущения в выражении типа (1.77) для полной энергии. В общем случае этот член должен включать все виды энергетических взаимодействий между двумя сближающимися молекулами (ионами, радикалами) кулоновские, индукционные, обменное отталкивание, перенос заряда, дисперсионные. Конкретный вид получаемых [c.330]

Интеграл перекрывания показывает степень перекрытия волновых функций атомов водорода и изменяется от нуля при межъядерном расстоянии Д = оо до единицы (Я = 0). При равновесном расстоянии между атомами водорода в молекуле он равен 0,75. Поэтому без большой ошибки можно принять, что полная энергия системы равна алгебраической сумме кулоновского и обменного интегралов [c.68]

В рамках одноэлектронного приближения можно рассматривать слейтеровские детерминанты (либо построенные из них надлежащим образом линейные комбинации, например Д з и ЗА 4) указанных электронных конфигураций в качестве волновых функций, описывающих возбужденные электронные состояния молекулы Нг. Соответствующие им энергетические уровни вычисляются аналогично тому, как это было сделано при определении энергии Ео основного состояния [см. (9.25)], включая их выражение через интегралы вида (9.30) и (9.31). Полную энергию молекулы полн можно найти путем сложения полной электронной энергии и энергии взаимодействия ядер, которая определяется кулоновским отталкиванием двух точечных зарядов -1-е и в рамках приближения Борна — Оппенгеймера вообще не зависит от электронного состояния молекулы. На рис. 9.3 показано изменение полной энергии молекулы Нг в различных электронных состояниях в зависимости от расстояния между атомами. Минимумы имеются на кривой основного состояния (минимум на этой кривой отвечает равновесному расстоянию между атомами при образовании молекулы) и на кривой [c.191]

Заменяя выражения в скобках кулоновскими (а ) и резонансными (рцу) интегралами, используемыми в методе МОХ, получим выражение для полной энергии молекулы в рамках этого метода (см. разд. 10.3.5). [c.232]

ОБМЕННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ в квантовой химии, условно выделяемая часть электростатич. взаимод. элект-ронси) (или др. одинаковых квантовых частиц), обусловленная антисимметричностью электронной волновой ф-ции системы. Энергия О. в., наз. обменной, в общем случае находится как разность между полной энергией электростатич. вяаимод. (вычисленной с учетом требований антисимметрии волновой ф-ции) и т. н. кулоновской энергией (вычисленной без учета этих требований). При представлении волновой ф-ции системы через волновые ф-ции подсистем (атомов, молекул) для обменной энергии (в рамках ряда приближенных методов расчета) м. б. получено аналит. выражение. [c.396]

Это вполне хорошее приближение, если К и 5 представляют собой неполярные системы, как, например, альтернантные углеводороды, поскольку изменения в 3 , обусловленные присутствием 5, можно отнести за счет электростатического поля 5, а оно пренебрежимо мало вне электронной плотности нейтральной неполярной молекулы. В таких теориях изменения орбитальных энергий целиком обусловлены эффектами делокализации, вызываемыми иинтегралами типа (14.6). Более того, можно показать, что даже если другие интегралы изменяются при сближении двух компонент, влияние этого изменения на полную энергию можно приближенно учесть, просто рассчитав электростатическую кулоновскую энергию взаимодействия двух компонент и добавив эту энергию к той, которая была рассчитана на основе учета эффекта делокализации. Это ни в коем случае не есть точная процедура, однако она была широко принята и, как будет видно, дает разумные результаты. [c.318]

ГИИ ядер, как и энергия кулоновского отталкивания ядер в молекуле, малы по сравнению с электронной энергией. Разность между полной энергией электронов молекулы и энергией электронов отдельных атомов, составляющих молекулу, называется электронной энергией связи молекулы.. Для воды электронная энергия связи составляет 1/200 от полной электронной энергии молекулы вычисляемой методами квантовой химии, В связи с этим вычисление полной электронной энергии молекулы и полной электронной энергии составляющих ее атомов должны выполняться с точностью, позволяющей вычислить электронную энергию связи, что сильно ограничивает неэыпирические расчеты энергии связи. [c.9]

Разность между полной энергией, получаемой в результате диа-гонализации секулярного уравнения, и энергией (2.7) даст после вычитания энергий изолированных молекул суммарный вклад второго и более высоких порядков теории возмущений. Пренеб-ре кение в матричных элементах всеми членами с обменом дает энергию кулоновского взаимодействия, включающую все мультипольиые взаимодействия и отвечающую учету всех порядков теории возмущений иа ограниченном числе состояний. Обменная энергия находится как разность полной эперги " взаимодействия и кулоновской. [c.172]

При трактовке молекулы водорода пэ Гейтлеру-Лондону, где соответствующие интегралы можно вычислить, полная энергия связи состоит на 10 — 15 процентов из кулонов-ской энергии. На практике обычно получают удовлетворительные результаты, полагая, что кулоновская энергия составляет приблизительно 14 процентов полной энергии связи для данной пары электроноз. [c.329]

В методе Гейтлера — Лондона, как видно из формулы (17), полная энергия пропорциональна сумме интегралов Яг г и Яг и. Первый из них (19) представляет кулоновскуюэнергию взаимодействия электронов с ядрами и между собой, а также ядер между собой. Поэтому этот интеграл получил название кулоновского. Доля, вносимая им в общую энергию молекулы, значительно меньше, чем доля интеграла Н 1ь при равновесном расстоянии составляя 10—20% энергии связи. 13олее того, кулоновская энергия, вычисленная для молекулярного иона водорода, близка к нулю или даже имеет положительное значение, отвечающее отталкиванию ядер, при всех межатомных расстояниях, между тем как энергия диссоциации этого иона превышает 60 ккал/моль. [c.176]

Приведем в качестве примера расчет по Гессу-Шааду энергии резонанса молекулы пиразола (13а). Для делокализованной структуры составляют детерминант согласно выражению (17). Его корнями, отвечающими связывающим МО, являются значения X, равные —2,6867 —1,1827 —0,5395. Отсюда "дел=6а+ +8,818р. При расчете резонансной энергии используется не полная я-электронная энергия, а так называемая я-связевая составляющая. Ее получают, вычитая из полученного значения Е дел кулоновские интегралы гетероатомов выражение (18) , причем для гетероатома пиррольного типа, предоставляющего в я-систе- [c.46]

Рис. 6. Полная энергия связи и кулоновская энергия молекулы На в сингулетном состоянии (Эйринг и Поляньи, согласно вычислениям Сугиура).

Принимая в настоящей книге, что обменная или резонансная энергия составляет существенную часть полной энергии связи, необходимо проверить, остается ли доля кулоновской энергии, вычисляемая согласно Гейтлеру-Лондону и Сугиура для молекулы водорода, одинаковой для всех двухатомных молекул. Повидимому, можно считать установленным, что для 5-электронов дробь р в уравнении (226) возрастает с увеличением главного квантового числа п. Кулоновская энергия остается почти постоянной, а резонансная энергия быстро уменьшается при увеличении п. Приближенные значения р для двухатомных молекул, вычисленные для разных главных квантовых чисел и междуатомных расстояний, превышающих равновесные, представлены в табл. 4 [ 2], [c.91]

Энергия одной молекулы, следовательно, разиа Су. Ионы решетки, кроме кулоновского притяжения или отталкивания, воздействуют еще друг на друга свои.ми оболочками, в результате чего в полную энергию должен быть включен дополнительный оттал-кивательный член [c.241]

Причем исследуются расположения атомов А, В и С, в которых один атом удален АВ. .. С, АС. .. В и ВС. . . А. Величины а, р и V обозначают обменные энергии, ар — сумму кулоновских энергий для всех этих способов расположения. Полную потенциальную энергию молекул АВ, ВС, АС находят нз спектроскопических данных. Далее предполагается, что кулоновская энергия составляет постоянную долю от полной энергии связи при всех межатомных состояниях. Допущение это произвольно и вносит погрешность в результаты расчета, но оказывается, что эта погрешность очень мала п, по-видимому, указанное предположетше выражает некоторую закономерность. Если поверхность потенциальной энергии получается сложной, как это бывает для последовательных реакций, и на кривой потенциальная энергия — координата реакции оказывается несколько барьеров, то энергия активации полной реакции отвечает высоте самого высокого барьера, а остальные промежуточные барьеры не играют заметной роли (рис. 59). [c.329]

В соответствии с основной идеей теории возмущений волновая функция реагирующей системы строится из волновых функщ1Й исходных (невозмущенных) реагентов. Полная энергия этой системы склады вается из энергий отдельных реагентов и членов возмущения, составляющих так называемую энергию взаимодействия. Знак и величина последней определяются конкретным видом параметра возмущения в выражении типа (1.85) для полной энергии. В общем случае этот член должен включать все виды энергетических взаимодействий между двумя сближающимися молекулами (ионами, радикалами) кулоновские, индукционные, обменное отталкивание, перенос заряда, дисперсионные. Конкретный вид получаемых при этом уравнений зависит также и от особенностей принятого расчетного приближения (МОХ, ППП, NDO и пр.). Рассмотрим наиболее простой вариант, основанный на применении МО Хюккеля, — метод межмолекулярных орбиталей (ММО). [c.512]

Для проведения расчетов по методу ППП необходимо иметь данные о молекулярной геометрии. В связи с этим в ходе проведения расчетов возникает необходимость получения правильной геометрии молекулы. Такая задача может быть решена путем задания различной начальной геометрии молекулы и нахождения полной энергии для каждой геометрической конфигурации. Структур- с минимальной энергией будет отвечать правильному геометрическому строению. Такой подход весьма громоздок и был осуществлен только для небольп(их молекул. Другая альтернатива состоит в том, чтобы принять ссотношение (8.60) между длиной связи и ее я-электронным порядком и пересчитывать длины связей и соответственно Yдv и Рцу на каждом шаге итерационного процесса. Т."(кой подход применяется в методе Дьюара. Его недостатком является тот факт, что пересчитываются длины только соседних связей с не изменяются углы. Однако в ряде исследований показано, что наиболее существенный вклад вносят изменения именно соседних Y iv и Рду, а изменением остальных кулоновских интегралов можно пренебречь. Константы Л и В в уравнении (8.60) и константы K , J в уравнении (9.11) сведены в табл. 46. [c.276]

Один из первых критериев ароматичности четного углеводорода с 2п атомами углерода в сопряженной части основывался на сопоставлении полной энергии я-электронов рассматриваемой молекулы с полной я-электронной энергией гипотетической системы, состоящей из изолированных я-электронных систем молекулы этилена. Разность между Е и я-электронной энергией п изолированных двойных связей называется энергией резонанса (ЭР) и определяется по формуле ЭР = Е — 2га(а 4- р), где и — кулоновский и резонансный интегралы. Однако ЭР определена недостаточно корректно, так как, например, для гепталина ЭР = 3,62 , а для бензола ЭР = 2,0 . Кроме того, ЭР при большом числе атомов пропорциональна п. Следующий существенный шаг в развитии критериев ароматичности был сделан Дьюаром, который исходил из кекулев-ских структур, сопоставляя их с бензоидными углеводородами. При этом каждой простой и двойной связям приписывались значения эмпирически найденных параметров 81 и 82. Энергия резонанса по Дьюару (ДЭР) определяется формулой ДЭР = — ( 282 + 181), где 1 и 2 — число простых ж двойных связей в кекулевской струк- [c.57]

ЭЛЕКТРОННАЯ КОРРЕЛЯЦИЯ, взаимная обусловленность движений всех электронов атомной или молекулярной системы как целого. Определяется электростатич. отталкиванием электронов (кулоновская корреляция) и статистич. особенностями систем, в частности принципом Паули (фермиевская корреляция). Полный учет Э. к. при расчете энергии и определении электронной структуры системы достигается конфигурационного взаимодействия методом. В зависимости от того, какую форму волновой ф-ции молекулы и ее ионов применяют, различают статич., динамич., внутри- и межоболочечную Э. к. [c.700]

Мы вынуждены поэтому вновь вернуться к другой полуэмпири-ческой трактовке. Рассмотрим сначада ионную структуру Л-5+. Если В — атом водорода в молекуле галоидоводорода, то 5+ — протон и ион — энергия взаимодействия протона и аниона Л , волновую функцию которого можно записать с помощью правил, изложенных в разделе 2.8. Вычисления такого типа могут быть выполнены с достаточной точностью. Они сравнительно просты, если только не пытаться учесть поляризацию электронного облака атома А. Если В — более тяжелый атом типа щелочного металла (например, Na), а А — галоид (например, С1), то речь идет о вычислении энергии системы Na+ l . В кристалле Na l атомы натрия почти полностью теряют свои валентные электроны, а атомы хлора принимают их (см. гл. 11). Из работ Борна (см., например, [347, 21, 116]) известно, что при предположении такого почти полного переноса заряда удается хорошо описать свойства ионных кристаллов. При этом следует учитывать действующий между ионами потенциал притяжения e jR, обусловленный кулоновским взаимодействием ионов, и потенциал отталкивания 6/i для каждой пары ионов постоянная Ь выбирается из условия минимума полной энергии кристалла и связана с постоянной решетки. Таким способом были найдены значения 6 для различных пар ионов. Тет чпь можно вычислить [c.146]