Меншуткина реакция степень сольватации переходного состояния

В связи с тем, что переходное состояние в реакциях Меншуткина чрезвычайно похоже на продукт реакции (соль), т. е. в значительной степени ионизовано, а исходные реагенты являются нейтральными дипольными молекулами, серьезное внимание при рассмотрении эффектов среды следует уделить вопросу о различии в сольватации исходного и переходного состояний в этих реакциях. Необходимая перестройка сольватной оболочки при переходе от нейтральных реагентов к ионизованному переходному состоянию должна включать, в частности, процесс переориентации диполей растворителя (ориентационная поляризация), который (см. гл. IV, 5), учитывая столь различную структуру исходных реагентов и переходного комплекса, вряд ли успеет произойти. Между тем электронная поляризация среды в данном случае, вероятно, играет важную роль, и индукционная составляющая сольватации ионизованного переходного состояния должна, следовательно, вносить существенный вклад в общий эффект. Отсюда вытекает, что в растворителях, обладающих существенной поляризуемостью, энергия сольватации переходного состояния будет выше, т. е. в таких растворителях реакция будет протекать значительно быстрее, чем в других, имеющих примерно одинаковую с первыми диэлектрическую проницаемость. [c.329]

Интересные кинетические закономерности реакций Меншуткина наблюдаются в спиртовых растворах. Приведенные в работе Сте-пуховича с сотр. [36] довольно подробные данные о реакции между бромистым этилом и Ы,Ы -диэтиланилином позволяют проследить за изменением кинетических параметров реакции в ряду нормальных алифатических спиртов общей формулы С Н2п-цОН. Как видно из табл. УП1.4 при переходе от метанола к октанолу происходит почти десятикратное ускорение реакции, и это несмотря на то, что диэлектрическая проницаемость среды падает от 35,3 до 3,4. Очевидно, в данном случае эффект специфической сольватации переходного комплекса, имеющего ионную структуру, значительно превышает эффект сольватации исходных нейтральных частиц. Данные об энергиях активации в различных спиртах свидетельствуют об увеличении в рассматриваемом ряду степени сольватации переходного состояния, которая качественно может характеризоваться значением разности ( кон — Есн оп) в предположении, что исходные реагенты одинаково сольватированы в любом спирте независимо от его строения. [c.331]

Установлено, что все реакции образования четвертичных аммониевых солей ускоряются давлением, причем степень ускорения одной и той же реакции в зависимости от давления в разных растворителях различна. Значения Аи+ зависят от природы растворителя. Это однозначно свидетельствует о том, что растворитель сольватирует переходный комплекс, причем степень сольватации зависит от свойств растворителя. Так, в реакции между пиридином и иодистым этилом в нитробензоле, этаноле и ацетоне значения Au+ равны соответственно —23,8, —27,8 и —34,0 см 1моль [48]. В реакции пиридина с н-бутилбромидом при переходе от толуола к этанолу и 50%-ной смеси последнего с водой происходит изменение Av от —42 до —33 и —26 смЬмоль [49]. Данные об активационных объемах в реакциях образования четвертичных аммониевых солей подробно обсуждены в гл. V, 6. Отметим в заключение, что между изменением в различных средах и сжимаемостью растворителя имеется определенная симбатность [48]. Учитывая ионный характер переходного состояния в реакциях Меншуткина, следует ожидать, что в растворителях, обладающих высокой сжимаемостью, сольватация переходного состояния будет более существенной. [c.332]