Реакция образования четвертичных аммониевых

Применительно к азотсодержащим мономерам ониевая полимеризация подобна реакции образования четвертичных аммониевых солей (т. е. реакции Меншуткина ). Эту реакцию применяли для получения полимерных четвертичных аммониевых солей и модификации валентно-насыщенных полимеров . [c.99]

Имеются данные, указывающие на то, что переходный комплекс в реакциях образования четвертичных аммониевых солей, протекающих в спиртовых растворах, содержит две молекулы растворителя [45, 46]. Данные получены на основании исследований зависимости скорости реакций от внешнего давления. В этом отношении реакции Меншуткина изучены весьма основательно и могут служить примером использования такого метода в химической кинетике. [c.332]

В конце XIX века Н. А. Меншуткин предпринял первое систематическое исследование влияния растворителя на скорость реакции. Наиболее детально был исследован открытый им класс реакций образования четвертичных аммониевых солей из алкилгалогенидов RF и третичных аминов RF + R3N —> R4NF. В табл. 22 приведены кинетические данные для ряда подобных реакций. [c.175]

Доказательством обратимости реакции образования четвертичного аммониевого основания (IV) служит тот факт, что разбавленные водные растворы [c.333]

Особенно много внимания было уделено кинетике реакций образования четвертичных аммониевых солей. Путем измерения скорости взаимодействия между различными аминами и галоген- [c.448]

Сшивание жидких олигомеров с концевыми атомами галогена осуществляется аминами [26]. В основе процесса лежит реакция образования четвертичных аммониевых солей. Жидкий полибутадиен с концевыми атомами брома, отвержденный метилированным триэтилентетрамином, имеет сопротивление разрыву 2,9—5,8 МПа (29—58 кгс/см ), что заметно выше прочности ненаполненных вул-канизатов высокомолекулярного полибутадиена. Вулканизаты мало подвержены воздействию влаги, а исходные каучуки совместимы со многими ингредиентами. Эластомеры можно значительно усилить активными наполнителями. Введение больших количеств активного наполнителя (до 40 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука) сочетают с введением масел без существенного ухудшения прочностных свойств резин и способности их к литью. [c.24]

Установлено, что все реакции образования четвертичных аммониевых солей ускоряются давлением, причем степень ускорения одной и той же реакции в зависимости от давления в разных растворителях различна. Значения Аи+ зависят от природы растворителя. Это однозначно свидетельствует о том, что растворитель сольватирует переходный комплекс, причем степень сольватации зависит от свойств растворителя. Так, в реакции между пиридином и иодистым этилом в нитробензоле, этаноле и ацетоне значения Au+ равны соответственно —23,8, —27,8 и —34,0 см 1моль [48]. В реакции пиридина с н-бутилбромидом при переходе от толуола к этанолу и 50%-ной смеси последнего с водой происходит изменение Av от —42 до —33 и —26 смЬмоль [49]. Данные об активационных объемах в реакциях образования четвертичных аммониевых солей подробно обсуждены в гл. V, 6. Отметим в заключение, что между изменением в различных средах и сжимаемостью растворителя имеется определенная симбатность [48]. Учитывая ионный характер переходного состояния в реакциях Меншуткина, следует ожидать, что в растворителях, обладающих высокой сжимаемостью, сольватация переходного состояния будет более существенной. [c.332]

Реакции образования четвертичных аммониевых со- [c.325]

Реакция образования четвертичных аммониевых солей из третичных [c.375]

В ранних работах [26—30] такие закономерности действительно были обнаружены для некоторых реакций Меншуткина в ряде чистых растворителей и водно-спиртовых смесях. Глесстон, Лейдлер и Эйринг [3 ] впервые обработали кинетические данные о некоторых реакциях образования четвертичных аммониевых солеи в соответствии с уравнением Кирквуда и установили, в частности, что линейная зависимость между gk vi (е— 1)/(28-+- 1) выполняется в системе бензол—спирт, а в системе бензол—нитробензол наблюдается монотонное отклонение от линейной зависимости. В дальнейшем неоднократно отмечалось отсутствие линейной связи между скоростью меншуткинских реакций и полярностью растворителя [32—34], хотя качественно уравнение Кирквуда часто соблюдалось. В некоторых работах было указано на полное отсутствие закономерного влияния изменения диэлектрических свойств растворителя на скорость реакции [33, 35, 36]. Наряду с этими данными следует указать здесь на работу Берда и Плеша [37], в которой авторы, исследовавшие кинетику реакции триэтиламина с иодистым метилом в хлористом метилене, показали, что в интервале температур от 35 до —71 °С хорошо соблюдается уравнение Аррениуса. Учитывая, что в этом интервале температур диэлектрическая проницаемость возрастает от 8,5 до 14,3, авторы делают вывод о несущественной роли е растворителя в реакциях Меншуткина. [c.326]

Вопрос О том, как изменения гибридизации могут сказываться на величине вторичных изотопных эффектов, практически возникает в трех следующих случаях а) при переходе от тетраэдрической (sp ) гибридизации к плоскотригональной [sp ) в реакциях типа (1-4) б) при обратном переходе, совершающемся при образовании связи между нлоскотригональным атомом углерода и атомом или группой, входящей в качестве четвертого заместителя. Аналогом такого рода процесса является реакция образования четвертичного аммониевого основания [см. уравнение (III-31)] в) при образовании тригонально бипирамидального переходного состояния, характерного для реакций замещения типа Sjv2. [c.125]

В конце XIX века Н. А. Меншуткиньш было предпринято первое систематическое исследование влияния растворителя на скорость реакции. Наиболее детально был исследован открытый им класс реакций образования четвертичных аммониевых солей из алкилгалогенидов КГ и третичных аминов [c.206]

Кинетические данные для реакций пиридина с метилио-дидом и триэтиламина с этилиодидом в растворителях различной природы (углеводороды, эфиры, хлорпроизводные и нитросоединения) удовлетворительно описываются на основании изложенной выше теории и подчиняются уравнению (V. 124) при их и бх, равных ПО см /моль и 14 кал 1 1см 1 (для первой реакции) и 190 см /моль и 13,5 кал 1 1см > (для второй реакции). Учитывая высокую полярность переходного комплекса в реакциях образования четвертичных аммониевых солей, значения бх, близкие к б весьма полярных веществ (см. табл. VI. 2), вполне правдоподобны и свидетельствуют о достаточно сильном взаимодействии между активированным комплексом и средой. [c.242]

Существенное влияние поляризуемости ароматического растворителя на скорость протекания меншуткинских реакций хорошо видно из данных Рейнгеймера с сотр. [44], изучивших некоторые реакции образования четвертичных аммониевых солей в бензоле и его хлор-, бром- и иодпроизводных. В этих растворителях не происходит существенного изменения е среды, но поляризуемость растворителя при переходе от бензола к иодбензолу существенно возрастает. Как видно из табл. VIII. 3 при этом происходит увеличение скорости реакции. В качестве параметров, характеризующих поляризуемость растворителя, в таблице приведены значения [c.329]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология