Кинетические закономерности последовательных реакций

Кинетические закономерности уже в случае двух последовательных реакций простого типа оказываются значительно более сложными и многообразными, чем для одной реакции простого типа. В реакциях простого типа приходится иметь дело с кинетическими кривыми только для исходных веществ и конечных продуктов. Уравнение кинетической кривой для любого из исходных веществ может быть записано так [c.190]

I —перенос тепла теплопроводностью (первый порядок)-, 2 —параллельные или. последовательные реакции первого порядка-, 3 —единичная стадия смешения первого порядка 4, 7 — последовательные и параллельные многостадийные процессы 5 —последовательности тепловых стадий 6 — многостадийные последовательности перемешивания 8 — кинетические зависи мости, являющиеся функцией температуры 9 —кинетические закономерности второго и высших порядков 10— проточный (трубчатый) реактор I — непрерывно и периодически действующие реакторы с перемешиванием 2 —реакторы для гетерогенного катализа [c.117]

Укрупненная типовая операционная ППР для определения вероятного механизма химической реакции и построения кинетической модели включает пять этапов 1) сбор априорной информации и предварительная обработка априорной информации с выяснением основных кинетических закономерностей 2) выдвижение системы гипотез о механизме реакции и построение кинетической модели для каждого механизма 3) построение стартового плана эксперимента с использованием имеющейся априорной информации и учетом выбранного критерия оптимальности затем проводятся предварительная проверка адекватности и оценка констант конкурирующих кинетических моделей, отбраковка неадекватных гипотез 4) проведение последовательно планируемых прецизионных экспериментов и уточнение оценок констант 5) дискриминация конкурирующих кинетических моделей с целью выбора одной наиболее соответствующей результатам эксперимента. [c.170]

Кинетика гидрирования ацетона изучена в проточных условиях под давлением с использованием катализатора NaM [200]. Бьшо показано, что скорость реакции прямо пропорциональна парциальному давлению водорода (рис. 1.37, а), т.е. порядок реакции по водороду равен единице. В то же время скорость гидрирования не зависит от парциального давления ацетона, если парциальное давление водорода постоянно (рнс. 1.37,6). Кажущаяся энергия активации реакции гидрирования составила 42 кДж/моль. Для объяснения наблюдаемых кинетических закономерностей было предположено, что, как н в случае гидрирования ароматических н олефиновых углеводородов, реакция протекает путем последовательного присоединения атомов или нонов водорода по ненасьпценным связям гидрируемого соединения. [c.78]

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ [c.248]

Реакция хлорирования метана в кипящем слое катализатора — кварцевого песка — при соотношениях 2 СН4 > 1,5 идет в основном в кинетической области. Скорости диффузионных процессов здесь более высокие, чем скорости химических реакций. Поэтому ход всего процесса подчиняется кинетическим закономерностям последовательной бимолекулярной необратимой реакции. [c.27]

Приняв такую точку зрения, естественно, возникает вопрос, почему уравнения скорости реакции образоваиия метанола на Ц И к-хромо вам катализаторе, предложенные различными авторами, применимы только для узкой области концентраций компонентов и, как правило, не описывают результатов экспериментов других исследователей. Скорее всего это объясняется тем, что одновременно с реакцией образования метанола возможен ряд параллельных й последовательных реакций, в которых принимают участие как метанол, так и исходные компоненты. Эти побочные реакции протекают на самой поверхности катализатора, хотя не исключается и взаимодействие в близлежащем окружающем его объеме. Кинетические закономерности этих реакций пока не изучены, так как только с развитием хроматографического анализа появилась возможность расшифровать примеси, содержащиеся в метаноле-сырце. [c.46]

Многие гомогенные реакции окисления, галоидирования, расщепления, полимеризации и другие имеют такие особенности, которые не могут быть объяснены на основании рассмотренных выше кинетических закономерностей. Эти реакции не подчиняются уравнениям первого, второго и высших порядков. Характерно то, что они необычайно чувствительны к следам примесей скорость их сильно зависит от формы реакционного сосуда, например, уменьшается по мере уменьшения диаметра сосуда. Часто такие реакции начинаются не сразу, а после некоторого индукционного периода, предшествующего заметному изменению концентрации реагирующих веществ. Все эти особенности хорошо объясняются цепным механизмом реакции. Сущность механизма заключается в том, что активная молекула, реагируя, порождает новую активную молекулу или реакционноспособную частицу (валентно-ненасыщенные свободные атомы или радикалы). Процесс исчезновения и регенерации каждой активной частицы в дальнейшем циклически повторяется много раз и создает цепь превращений, совершающихся частью последовательно, а частью параллельно. Цепной механизм реакций открыт Н. А. Шиловым (1905), а затем подробно изучен М. Боденштейном, Н. Н. Семеновым и С. Гиншельвудом. [c.251]

Применение метода адиабатического сжатия к исследованию реакции термического распада метана [317] позволило в условиях сильно неизотермического режима установить основные кинетические закономерности этой реакции порядок реакции, энергию активации, последовательность отдельных стадий реакции. Удалось в согласии с данными других авторов показать, что образование ацетилена осуществляется в следующей последовательности метан—этан—этилен — ацетилен, причем 12—13% исходного метана переходит в ацетилен. [c.60]

В части 1 Бенсон обстоятельно рассматривает математические закономерности протекания во времени реакций простых типов, а также усложнения, возникающие при рассмотрении обратимых, параллельных и последовательных реакций. Автор дает разнообразные приемы обработки кинетических данных, которые необходимо знать каждому экспериментатору. [c.6]

При твердофазовых процессах возможно протекание ряда последовательных реакций. Если скорости их несоизмеримы между собой, то общая скорость и кинетические закономерности процесса, лимитируемого химическими явлениями, будут определяться скоростью и кинетикой самой медленной реакции. [c.218]

Она является функцией тока чем выше плотность тока, тем больше значение поляризации. Если потенциал становится более отрицательным, поляризацию называют катодной, если более положительным — анодной. Возникновение поляризации обусловлено замедлением электродного процесса. Можно считать установленным тот факт, что в основе зависимостей ф —/ и Дф —/ лежат кинетические закономерности, характерные для данной электродной реакции. Методы изучения особенностей поляризационных кривых потенциал — плотность тока называют вольтамперометрией. Любой электродный процесс представляет собой сложную гетерогенную реакцию, состоящую из ряда последовательных стадий. Скорость многостадийной реакции определяется скоростью наиболее медленной стадии. Это представление справедливо и для электрохимической реакции. Возникновение электродной поляризации связано поэтому непосредственно с той стадией, которая определяет скорость всего процесса. Если изменить ход процесса, т. е. увеличить его скорость, то и налагаемое напряжение может уменьшиться и стать меньше обратимого потенциала. Уменьшение электродного потенциала по сравнению с обратимым и процесс, обусловливающий его, называют деполяризацией. Значение поляризационных и деполяризационных явлений при практическом использовании неравновесных электрохимических систем велико. Потенциалы поляризованных электродов определяют напряжение электрохимической цепи, а следовательно, и напряжение на клеммах химического источника тока, т. е. определяют энергетические затраты. Поэтому особенно важен выбор оптимальных условий проведения электрохимического процесса. [c.203]

Как и для любого многостадийного процесса, скорость электрохимической реакции лимитируется наиболее медленной из последовательных стадий. Это означает, что закономерности суммарного процесса определяются кинетическими закономерностями лимитирующей стадии. Зная последние, можно, во-первых, на основании экспериментальных данных для суммарного процесса выявить его лимитирующую стадию, а, во-вторых, изменяя условия проведения электрохимической реакции, изменять ее скорость. В дальнейшем мы рассмотрим кинетические закономерности лишь двух основных стадий электрохимического процесса стадии массопереноса и стадии разряда — ионизации, — предполагая, что все остальные стадии протекают практически обратимо. [c.212]

Ниже рассматриваются некоторые кинетические закономерности для двух последовательных реакций первого порядка в реакторе идеального смешения для случая Апд = [А , Апр = Апп = 0. Система дифференциальных уравнений (V.114) для этого случая принимает вид [c.241]

Экспериментальное изучение кинетических закономерностей реакции восстановления ионов Н3О+ можно проводить как на жидком электроде (ртуть), так и на твердых электродах из свинца, кадмия или висмута. Методика измерений на жидком и твердом электродах аналогична. При выполнении практических работ следует придерживаться такой последовательности., [c.256]

Скорость реакции, состоящей из ряда последовательных стадий, определяется в основном скоростью стадии с самой малой константой скорости. Такая стадия называется определяющей или лимитирующей. При установившемся стационарном состоянии процесса скорости всех последовательных стадий равны между собой, перепады концентраций на каждой его стадии становятся постоянными, и в единицу времени в каждой стадии на следующую переходит одинаковое количество вещества. Перепады концентрации на разных стадиях остаются различающимися между собой, но постоянными, что, как и равенство скоростей последовательных стадий, является признаком стационарности процесса. Кинетическое уравнение стадийной реакции отражает в первую очередь кинетические закономерности лимитирующей стадии, и ее установление является од- [c.243]

Анализ начальных результатов экспериментов позволил сформулировать следующие кинетические закономерности реакции 1) гидрирование фенола осуществляется в два последовательных этапа — гидрирование фенола до циклогексанона и гидрирование циклогексанона до циклогексанола 2) скорость второго этапа примерно на порядок меньше скорости первого этапа, что и определяет высокую селективность реакции по циклогексанону в присутствии палладия. [c.226]

К сложным реакциям относятся обратимые (двусторонние), параллельные, последовательные (консекутивные), автокаталитические, сопряженные и их сочетания. Так же как и простые реакции, они могут подчиняться кинетическим закономерностям реакций первого, второго и в принципе иных порядков. Ограничимся рассмотрением сложных реакций, слагающихся из реакций первого порядка. [c.244]

Своеобразные кинетические закономерности получаются, если каталитическое действие на реакцию оказывает какой-либо из ее продуктов. Такое явление получило название автокатализа. Для автокаталитической реакции характерно, что процесс идет при переменной возрастающей концентрации катализатора. Потому скорость автокаталитической реакции в начале реакции возрастает и лишь на более глубоких стадиях в результате убыли концентрации исходных веществ начинает падать. Начальный участок кинетической кривой продукта реакции обращен выпуклостью вниз (рис. 103). Кинетическая кривая продукта автокаталитической реакции имеет 5-об-разный вид, подобно кинетической кривой продукта двух последовательных реакций (см. 2 гл. V). [c.345]

Параллельные и последовательные реакции, протекающие при деструктивной гидрогенизации, по данным Д. И. Орочко имеют первый порядок, который для расщепления, деполимеризации и изомеризации является истинным, а для гидрирования и деструктивного гидрирования кажущимся. Дать аналитический вывод уравнений, описывающих ход деструктивной гидрогенизации, в целом весьма трудно, и поэтому наблюдаемые кинетические закономерности обычно выражают графически (по примеру фиг. 105). [c.315]

Эта схема будет справедлива только в том случае, когда I—IV стадии протекают по молекулярному, радикальному или цепному механизму с малой длиной цепи, в противном случае возможно взаимодействие цепей стадий I—IV с нарушением кинетических закономерностей, характерных для протекания последовательных реакций. [c.214]

Большинство реакций, с которыми приходится иметь дело в лабораторной практике, технологии и окружающей среде, сложные. Механизм сложной реакции обычно представляют в виде схемы элементарных реакций. В процессе изучения каждой реакции в кинетике возникают и решаются две задачи прямая и обратная. Прямая задача заключается в математическом описании закономерностей сложной реакции как многостадийного процесса, описанного кинетической схемой, в которой каждая стадия охарактеризована своей константой скорости и где заданы начальные условия процесса. Обратная задача в узком смысле заключается в том, чтобы в рамках предложенной схемы на основании экспериментальных данных о процессе и характеристик некоторых его стадий оценить константы скорости отдельных стадий процесса. В широком смысле обратная задача может быть сформулирована как реконструкция схемы сложного процесса на основании данных об отдельных его стадиях и знания кинетики процесса в целом. Реальное исследование, наряду с экспериментальным исследованием сложной реакции как единого процесса и составляющих его стадий, включает последовательное решение прямой и обратной задач с промежуточным анализом результатов каждого этапа и сопоставлением теоретических выводов с новыми экспериментальными данными об этом процессе. В настоящей главе будет рассмотрен ряд схем двух- и трехстадийных сложных реакций. [c.46]

Дело в том, что по самой природе реальных процессов горения, для них гораздо важнее не прямая, а обратная задача — вывести из наблюдаемых феноменологических характеристик горения кинетику и механизм химических реакций, приводящих к воспламенению и распространению пламени. Все процессы горения, имеющие реальное значение в природе и технике, основаны на сложных химических реакциях, состоящих из многих последовательных и параллельных стадий с участием нестойких промежуточных продуктов. Пусть нас не смущает сложность точного математического их описания — кинетические эксперименты, проводимые по необходимости в далеких условиях, все равно не могут выявить полный механизм процесса и дать кинетические закономерности, пригодные для экстраполяции к условиям горения. Как часто [c.316]

Т) этой и двух последующих главах рассмотрены равновесие адсорбции и кинетика элементарных гетерогенных каталитических реакций. Факторы, определяющие закономерности адсорбции и гетерогенного катализа, весьма разнообразны и часто с трудом поддаются учету. Среди них решающими являются число мест, которые занимает адсорбированная частица на поверхности конфигурация активированных комплексов неоднородность поверхности катализатора взаимное влияние адсорбированных частиц и коллективное взаимодействие адсорбированных частиц с поверхностью. При анализе равновесия применены методы статистической физики. При обсуждении кинетики использована теория абсолютных скоростей реакций [32], которая несмотря на не вполне последовательный характер исходных положений дает возможность правильно (как качественно, так зачастую и количественно) описать кинетические закономерности для подавляющей части химических превращений. Кроме этих строгих методов, для характеристики эффектов взаимодействия применена также полуэмпирическая модель. Теория абсолютных скоростей есть но существу равновесная теория, поэтому удобно исследовать равновесие и кинетику совместно. Второй довод в пользу такого рассмотрения заключается в том, что тип адсорбции частиц и активированных комплексов определяет и адсорбционные изотермы, и кинетические закономерности. [c.53]

Реакция водорода с кислородом интенсивно изучалась при низких температурах, т. е. при медленном режиме протекания реакции. В этой главе мы обсудим кинетические закономерности реакции водорода с кислородом при высоких температурах и проследим их взаимосвязь с механизмом реакции при низких температурах. Именно с помощью метода ударной трубы удалось не только детально исследовать кинетический механизм быстрой реакции водорода с кислородом, но и количественно определить константы скоростей наиболее важных элементарных стадий. Сначала рассмотрим некоторые главные кинетические особенности быстрых цепных процессов при высоких температурах. Сравним метод ударной трубы с другими экспериментальными методами, обеспечивающими химиков важной количественной информацией о реакции водорода с кислородом. Рассмотрим различные методики регистрации в ударной трубе и информацию, получаемую с их помощью. Но основное внимание уделим последовательности элементарных стадий в полном механизме реакции водорода с кислородом и константам скоростей этих элементарных стадий. [c.110]

Данный труд уже не представляет собой курс или учебное пособие. В нем делается попытка перейти к изучению комплексных, реальных процессов, протекающих подчас при одновременном присутствии нескольких исходных веществ, отличающихся относительной реакционной способностью и содержащихся в повышенных концентрациях. Авторы ставят своей задачей помочь исследователям комплексных процессов, состоящих из параллельных или последовательных реакций, расчленить эти процессы для практического использования кинетических закономерностей и для повышения, в итоге, выхода целевых продуктов и селективности процессов. [c.7]

В табл. 13 приведены значения стехиометрического числа v по данным различных авторов. Как видно, значение v для различных электродов изменяется в интервале от 1 до 2,2, хотя в-остальном кинетические закономерности, как было показано выше, весьма близки. Значение v=l соответствует протеканию реакции через две последовательные одноэлектронные стадии. По мнению авторов [114], значение v 2 обусловлено, скорее всего, случайной близостью токов обмена разряда и электрохимической десорбции для некоторых типов электродов. [c.127]

Эти осложнения должны сказаться на ряде кинетических закономерностей. Например, они должны привести к изменению кинетических констант, рассчитанных по уравнениям, не учитывающим переноса, а также к появлению специфического влияния на концентрацию продуктов реакции длины реактора и способа соединения нескольких реакторов (последовательно или параллельно по газовому потоку). Перенос реагирующих веществ [c.97]

Исследования кинет ических закономерностей как термического, так и каталитического пиролиза сопряжены со значительными фудностями составления кшетической модели. Пиролиз представляет собой последовательные и параллельно-последовательные реакции. Составление кинетической модели, основанной на истинном механизме радикально - цепных реакций, весьма сложно даже для термического пиролиза, не говоря уже о термоконтактном и [c.230]

В этом случае ввиду равенства скоростей и максимальное накопление промежуточно образующихся метилэтилцикло-гексанов достигает всего лишь 38% (см. рис. 62). Аналогичная последовательность (ступенчатость реакций) наблюдалась и при изомеризации углеводородов с открытой цепью [44]. Следует подчеркнуть, что все отмеченные кинетические закономерности справедливы полностью лишь в тех случаях, когда каждая ступень реакции термодинамически почти нацело сдвинута в сторону следующих образующихся углеводородов. Для обратимых реакций методы расчета значительно сложнее. [c.152]

Радикальная полимеризация виниловых мономеров СН2=СНХ лежит в основе технологии получения разнообразных полимерных материалов, ее механизм и кинетические закономерности интенсивно изучались в 50-60-х годах этому вопросу посвящен ряд монографий. От других цепных реакций радикальную полимеризацию отличают следующие две особенности. Во-первых, в результате цепного процесса последовательного присоединения молекул мономера к растущему макрорадикалу происходит материализация многократно повторяющихся актов продолжения цепи в виде продукта - макромолекулы. Во-вторых, звено цепи включает всего одну реакцию, а именно реакцию макрорадикала R с двойной связью мономера. Присоединение СН2=СНХ к радикалу R происходит, как правило, по СНг-группе, так что образуется радикал R—СНгСИХ и последующее присоединение идет по типу голова к хвосту , энергетически наиболее выгодному [c.356]

Задание. Составьте кинетические уравнения отдельных стадий, а также уравнение, характеризующее суммарную скорость изменения кокцентрацнн промежуточного продукта В. Решите полученные уравнения и получите закономерности для рассматриваемой последовательной реакции. [c.270]

Ниже рассматриваются некоторые кинетические закономерности для двух последовательных реакций первого порядка в реакторе. идеальното смешения при Апа = и [А] , Апр = Апв = 0. Система дифференциальных уравнений (V.148) для такого процесса [c.305]

Бесков и Слинько проанализировали условия, необходимые для оптимизации каталититеских реакторов. Анализ предварительно полученных кинетических закономерностей позволяет определить теоретический оптимальный режим, т. е. такие условия ведения процесса, при которых заданные выходы продукта и избирательность достигаются при минимальных затратах катализатора например, для одной обратимой реакции оптимальная температура снижается с ростом степени превращения (рис. У1-9, а). Аналогичная картина возможна для двух последовательных реакций (рис. У1-9, б), но для двух параллельных реакций оптимальная температура может возрастать (рис. У1-9, в). На рис. У1-9 приведены и другие примеры оптимального температурного режима. [c.436]

Вывод расчетных кинетических уравнений для гетерогенных каталитических реакций, протекающих по последней схеме, дан Д. И. Орочко 1. Однако обычно наблюдается не строгая последо-вате.льность превращения, а параллельно-иоследовательпый механизм. Чисто аналитическое решение задачи в этих случаях затрудняется и приходится прибегать к численному интегрированию. Сравнительно простые решения получаются только тогда, когда коэфициент /3 в уравнениях (76) и (77), описывающих течение каждой параллельной и пос.ледовательпой реакции, б.лизок к пулю. Кинетические закономерности параллельно-последовательных реакций во всех случаях удобнее выражать графически, как это представлено на фиг. 70 2. Сравнение фиг. 4 и 70 показывает, что основные тенденции при термическом и каталитическом крекинге одинаковы, разнятся лишь выходы тяжелых продуктов (крекинг-мазута и кокса) и соотношения выходов отдельных фракций. [c.217]

Реакция алкилирования толуола пропиленом в присутствии HF является последовательной она подчиняется кинетическим закономерностям реакций первого порядка и протекает в три ступени с образованием моно-, ди- и триизопропилтолуолов. [c.78]

На основе анализа кинетических закономерностей электродных ре- акций [229 - 233] определены следующие критерии стадийаого процесса со сравнимыми скоростями последовательных реакций [c.64]

Особое значение при выборе оптимальных условий окисления этилена в промышленности, при расчете контактных аппаратов и математическом моделировании процесса имеют кинетические закономерности, которые определяют зависимость скорости реакщ-ш окисления этилеиа от температуры, давления, а также от концентрации реагентов и продуктов peaкции "" . Изучение кинетики необходимо и для выяснения механизма реакции, т. е. для установления последовательности различных превращений исходных веществ через промежуточные соединения в конечные продукты. Многочисленные исследования были посвящены определению условий окисления различных газовых смесей, как бедных, так и богатых этиленом . [c.280]

На рис. 3.3 представлены кинетические закономерности реакции окисления п-ксилола на кобальтбромидном катализаторе при 130—220 °С. В ходе реакции отсутствует четко выраженная постадийность последовательных элементарных реакций п-кси-лол—>-п-толу иловый альдегид—>-п-толуиловая кислота—V —>-п-карбоноибензальдегид— терефталевая кислота. Так, [c.64]

Родигин Н. М., Бабин Е. П., Плюснин В. Г. Закономерности замещения атомов водорода в бензольном ядре алкильными группами. Кинетические уравнения некоторых моно-молекулярных обратимо-последовательных реакций.— Журн. физ. химии, 1960, т. 34, с. 966—972. [c.211]

В настоящей работе сделана попытка выявить закономерность вступления изопрог[ильных и бутильных групп в бензольное ядро нрт1 исноль-зовапии кинетических уравнений для последовательной реакции. [c.396]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология