Пиридин реакция с амидами

Относительно трудная доступность нитропиридинов заставила искать другие способы получения аминопиридинов. Синтез их возможен путем нагревания хлорпиридинов с аммиакатом хлористого цинка или бромпиридинов с ЫНз в присутствии солен меди, а также путем расщепления азидов или амидов пиридинкарбоновых кислот. Однако в настоящее время гораздо чаще проводят прямое аминирование пиридина и его производных по А. Е. Чичибабину нагреванием с амидом натрия. Из пиридина и амида натрия образуются, например, 2-амино- и 2,6-ди-аминопиридин. Механизм этой реакции, вероятно, следующий [c.1016]

Реакция Чичибабина идет легко при нагревании пиридина с амидом натрия. Наряду с 2-аминопиридином побочно образуются 4-амино- и 2,6-диаминопиридины. Предполагают, что реакция протекает через обратимую стадию присоединения амида натрия по кратной связи пиридина, однако образующийся при этом промежуточный продукт легче теряет не гидрид-ион, а амид-ион с образованием исходных веществ. Несмотря на это, равновесие смещается вправо, так как образовавшийся гидрид натрия снимает в виде протона один из ставших более подвижным атомов водорода группы ЫНг, в результате чего [c.400]

Замечательная реакция аминирования пиридина амидом натрия была открыта русским химиком А. Е. Чичибабиным в 1914 г. и затем детально изучена им и его сотрудниками для большого количества гетероциклических соединений. Реакция осуществляется нагреванием пиридина с амидом натрия в толуоле или ксилоле до 120—126° в течение нескольких часов. В последнее время в качестве растворителя с успехом применяется диметиланилин. Реакция течет по уравнению [c.620]

Реакции нуклеофильного замещения пиридинового ядра протекают относительно легко. К числу наиболее часто используемых реакций этого типа относится синтез аминопиридинов из производных пиридина и амидов щелочных металлов (реакция Чичибабина) [47, 48]. В первую очередь нуклеофильный реагент атакует 2- и 6-положения пиридинового ядра в тех случаях, когда в этих положениях имеются заместители, образуются 4-аминопроизводные. Для замещения в положение 4 обычно требуется более высокая температура. Указанная реакционная способность а- и положений вызвана тем, что присоединение заместителей по этим положениям приводит к такому распределению отрицательного заряда, что он частично принадлежит [c.209]

Этот вопрос можно в некотором отношении сравнить с вопросом, касающимся способа замеш,ения бромом в ароматическом ядре. Факты, говорящие в пользу прямого замещения бромом путем электрофильной атаки бензольного ядра, в противоположность предположению о присоединении брома к двойной углерод-углеродной связи с последующим отщеплением бромистого водорода, рассмотрены Прайсом [21 ]. Для окончательного выбора между двумя альтернативными механизмами реакции желательно изучение кинетики реакции амида натрия с пиридином. [c.315]

Гораздо легче идут реакции с щелочными реагентами. При нагревании пиридина с амидом натрия легко образуются а- и -аминопиридины (А. Е. Чичибабин) [c.611]

Какое соединение получится при нагревании пиридина с амидом натрия и последующем гидролизе полученного продукта (реакция А. Е. Чичибабина) [c.135]

Написать уравнения реакций получения аминопиридинов а) из амидов кислот (по реакции Гофмана), б) восстановлением нитросоединений (синтез -аминопиридина), в) нагреванием пиридина с амидом натрия (синтез а-аминопиридина). [c.242]

Как уже отмечено выше, высокое сродство к электрону способствует особой склонности пиридина к реакциям с нуклеофильными реагентами. Классическим примером такой реакции является реакция Чичибабина (1914 г.). В этой реакции пиридин обрабатывают амидом натрия при нагревании в К,К-диметиланилине или толуоле в качестве растворителя. [c.454]

Электроноакцепторное влияние атома азота в молекуле пиридина облегчает взаимодействие последнего с нуклеофильными реагентами, причем это влияние настолько велико, что даже при действии достаточно сильного основания осуществляется нуклеофильное замещение водорода вместо ожидаемого отрыва протона Одной из важнейших реакций этого типа является открытая А Чичибабиным (1914 г) реакция аминирования пиридина действием амида натрия, позволяющая легко получать 2- и 4-аминопиридины [c.905]

Нуклеофильное замещение. 1. При нагревании пиридина с амидом натрия происходит образование а-аминопиридина (реакция А. Е. Чичибабина) [c.537]

С другой стороны, пиридин под влиянием атома азота способен, в отличие от бензола, к так называемому нуклеофильному замещению с введением электронодонорных групп, таких как гидроксильная или аминогруппа, в а- или в у-положения. Наибольшее значение имеет реакция пиридина с амидом натрия, открытая А. Е. Чичибабиным и приводящая к образованию весьма важного амина пиридинового ряда, — а-аминопиридина (в). [c.214]

Едкие щелочи при нагревании действуют на пиридин аналогично амиду натрия. При этом происходит выделение водорода и образование а- и т-оксипиридинов. Эти же соединения могут быть получены при действии на соответствующие аминопиридины азотистой кислоты. Оксипиридины подобны фенолам они дают цветную реакцию с хлорным железом, растворяются в водных щелочах, а- и у-Оксипиридины—твердые вещества (темп, плавл. а-оксипиридина 107 °С темп, плавл. т-оксипиридина 148 °С) они таутомерно превращаются в кетосоединения—пиридоны [c.612]

Написать уравнения реакций нуклеофильного замещения в ядре пиридина а) образование а-аминопиридина при нагревании пиридина с амидом натрия, б) образование а-оксипиридина при действии паров пиридина на сухой КОН при 300°. [c.242]

Атомы 2,4,6 (а- и у-положения) обеднены электронами и способны вступать в реакции нуклеофильного замещения. Одним из таких превращений является прямое аминирование пиридина [реакция Чичибабина), осуществляемое амидом натрия или калия при нагревании в инертном углеводородном растворителе (керосин, ксилол) [c.369]

Имиды можно получить в результате действия амидов или их солей на ацилгалогениды, ангидриды или сложные эфиры карбоновых кислот, а также на сами кислоты [763]. Наилучшим методом синтеза ациклических имидов является реакция амида и ангидрида при 100 °С, катализируемая серной кислотой [764]. При обработке ацилгалогенидов амидами в молярном соотношении 2 1 при низких температурах в присутствии пиридина образуются N,N-диaцилaмиды (КСО)зН (см., например, [765]). [c.163]

Моноаминопроизводные пиридина и его гомологов получают при температуре в пределах 120—150° вторую аминогруппу (или одновременно две аминогруппы) можно ввести только при повышенной температуре (до 170—200°). В зависимости от температуры реакции подбирают и соответствующий растворитель. Продолжительность реакции составляет несколько часов—иногда более десяти. Выходы продуктов реакции часто бывают очень высоки, в некоторых случаях они превышают 80%, в среднем же, однако, составляют около 50% от теоретического. Особенно высокие выходы получаются при применении в качестве растворителей диметил- или диэтиланилина . Например, 2-аминопиридин получается из пиридина и амида натрия в среде диметиланилина при 90—115° с выходом 70—80%, а 2,6-диаминопиридин—при 150—180° с выходом 80—90%. [c.288]

Аминирование пиридина и родственных гетероциклических соединений, так называемая реакция Чичибабина, обычно проходит по а-положению относительно атома азота [33]. Реакция пиридина с амидом натрия сопровождается выделением водорода. Гидридный перенос и образование водорода включают взаимодействие образующегося аминопиридина, выступающего в роли кислоты, с анионным интермедиатом. Преимущественное а-замещение возможно связано с внутримолекулярным процессом нуклеофильного присоединения, которому предшествует комплексообразование с участием атома азота пиридина и катиона металла. [c.113]

Аминирование. Амид натрия относительно легко реагирует с пиридином, и после гидролиза получается 2-аминопиридин с хорошим выходом [20]. Реакции пиридина с амидами щелочных металлов могут быть легко объяснены, если допустить, что в положениях 2 и 4, как это показывает схема УП (стр. 313), в ядре пиридина представлены места, легко подвергающиеся атаке нуклеофильными или отрицательными реагентами. Наиболее вероятный механизм реакции сводится к взаимодействию отрицательного иона N№3 с положительно заряженным а-углеродным атомом пиридина III, образованию промежуточного соединения IV и стабилизации последнего вследствие отщепления водорода с его электронной парой, что и приводит к образованию 2-ами-нопиридина (V). [c.314]

Из реакций нуклеофильного замещения можно отметить реакции пиридина с амидом натрия и с сухим КОН при 250-300 41 (реакции А.Е. Чичибаби-на) [c.102]

Реакция Чкчибабина идет легко при нагревании (110°С) пиридина с амидом натрия. Наряду с 2-аминопиридином побочно образуется 4-амино- и 2,6-диаминопиридины. Предполагается, что реакция протекает через обратимую стадию присоединения амида натрия к пиридину, однако промежуточный продукт легче теряет не гидрид-ион, а ион амида с образованием ис.ходных продуктов. Несмотря на это, равновесие смещается вправо потому, что образовавшийся гидрид натрия снимает протон с группы К Нг, в результате чего образуется выделяющийся из сферы реакции молекулярный водород [c.361]

Способность вступать в реакции, аналогичные альдольному присоединению, проявляется в особенности у циклических азоме-тиновых структур пиридинового типа. В связи с тем, что связь =N является здесь частью стабильной ароматической системы, необходимы относительно жесткие условия и активные реагенты (очень сильные основания). Наиболее известный случай — ами-нирование пиридинов и хинолинов амидами щелочных металлов (реакция Чичибабина). В стадии, которая, по-видимому, определяет скорость реакции, амид щелочного металла присоединяется к азометиновой связи подобно образованию продуктов присоединения из альдегидов и аммиака. Аддукт содержит катион металла либо связанный ковалентно, либо в виде ионной пары. В дальнейшем катион металла или образовавшийся продукт аминного типа вызывает отщепление гидрид-аниона, чему способствует воссоздание при этом ароматической системы. Одновременно прямо или путем депротонирования амина образуется щелочная соль амина [4 на схеме (6.101)]. [c.396]

Наиболее распространенная точка зрения на механизм реакции Чичибабина — Зейде, заключающаяся во взаимодействии пиридина с амидом натрня с образованием а-пиридиламида натрия [c.140]

И водорода, состоит в том, что на первой стадии реакции амид натрия присоединяется к молекуле пиридина с последующим превращением в а-ииридила мид натрия с одновременнььм выделением водарода [36] [c.141]

Такое влияние атома азота на свойства пиридинового ядра объ--ясняется тем, что азот, являясь элементом более электроотрицательным, чем углерод, оттягивает на себя электронную плотность ядра. Как и всегда при проявлении мезомерного эффекта в ароматических системах, влияние передается главным образом в орго-и лара-положения, т. е. к атомам 2, 4, 6 они оказываются обедненными электронами (подобно орто- и геара-положениям в нитробензоле). Несколько больше электронная плотность у атомов 3, 5, поэтому туда и направляются реакции электрофильного замещения. В то же времй, поскольку атомы 2, 4, 6 (а-, и у-положения) обеднены электронами, у них появляется способность вступать в реакции нуклеофильного замещения. Одним из таких превращений яв--ляется прямое аминирование пиридина (реакция Чичибабина), осуществляемое амидом натрия или калия при нагревании в инертном углеводородном растворителе (керосин, ксилол) [c.406]

Способные к ццс-енолизации и к образованию хелатных циклов р-дикетоны дают характерную цветную реакцию с хлоридом титана (III) Например, при прибавлении к раствору дибензоилметана в метиловом спирте одной капли 5%-ного водного раствора хлорида титана (III), тотчас же появляется интенсивная темно-зеленая окраска, постепенно обесцвечивающаяся на воздухе, быстрее — после прибавления пиридина. Ацетилацетон и, флоретин дают интенсивные, но быстро обесцвечивающиеся окраски только в присутствии пиридина. Реакцию с хлоридом титана (III) можно иопользовать для различия енолизирую щихся р-дикетонов (например, о-ацилфенолов) и р-кетокислот (например, салициловых кислот и их эфиров), так как р-кетокарбоновые кислоты, их эфиры и амиды, салициловая кислота и аналогичные соединения подобной реакции не дают. [c.378]

При действии амида лития или натрия на галогениды триалкилолова образуются три(триалкилстаннил)амины [3]. С амидом лития реакцию можно проводить в аммиаке, диэтиловом эфире или тетрагидрофуране. Амид натрия реагирует с галогенидами триалкилолова только в жидком аммиаке. В диэтиловом эфире, тетрагидрофуране или пиридине реакция не проходит даже при температуре кипения соответствующего растворителя. Три(триал-килстаннил)амины легко окисляются и гидролизуются на воздухе, поэтому их синтез проводят в атмосфере сухого инертного газа. [c.409]

Аминопиридин получают в аппарате, снабженном приваренным снаружи паро-водяным змеевиком, во избежание попадания воды внутрь аппарата, и мощной рамной мешалкой. К аппарату присоединен обратный холодильник (имеющий промежуточное заполнение кероси1юм). Реакцию проводят в среде безводного толуола, в который сначала загружают весь требуемый амид натрия, а затем сухой пиридин. Реакция начинается при нагревании аппарата до 90—100° и далее идет сама с выделением тепла вследствие этого требуется охлаждение, так как в случае чрезмерного повышения температуры образуется дипиридиламин по уравнению [c.369]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология