Сольватация реакциях

Реакции а — это, во-первых, те, которые ведут к образованию ядра активного комплекса, затем реакции его сольватации, реакции пере- [c.140]

Донорно-акцепторное взаимодействие молекул. Если одна из молекул имеет электронные пары, а другая — свободные орбитали, то между ними возможно донорно-акцепторное взаимодействие. Это взаимодействие проявляется в первичных актах многих химических реакций, лежит в основе каталитических процессов, обусловливает сольватацию молекул и ионов, в растворах, может приводить к образованию множества новых соединений. [c.91]

Значение /х, так же как и соответствующая сумма по состояниям, может быть определено лишь из более или менее реальной схемы реакции и теорий сольватации X в системе. [c.431]

Некоторые авторы пытались объяснить этот факт тем, что в образующемся карбо-ний-ионе все атомы должны лежать в одной плоскости. Такое строение исключается в случае бициклических соединений. Хотя это предположение и может быть правильным, оно не доказано кинетически. Возможно, что реакция не идет благодаря тому, что строение этих соединений сильно препятствует сольватации, облегчающей ионизацию. [c.474]

Адсорбция Нг на металлах, которая происходит как при высоких, так и при низких температурах (например, от —180 до 500°), сопровождается диссоциацией Нг на атомы Н и, несомненно, является химическим процессом образования гидрида металла на поверхности металла. Адсорбция Ог на древесном угле, СО и N2 на металлах переходной валентности и олефинов на металлах всегда сопровождается выделением тепла в пределах от 30 до 100 ккал [8]. Эту адсорбцию, несомненно, лучше рассматривать как химическую реакцию, чем как слабую сольватацию. По этим причинам при обсуждении каталитических реакций следует обратить внимание па процессы хемосорбции. [c.537]

Во всех моделях массопередачи (как не осложненной, так и осложненной химической реакцией) принимается, что на границе раздела фаз имеет место фазовое равновесие. Однако некоторые исследователи полагают, что на границе раздела фаз протекают гетерогенные обратимые реакции (сольватация, диссоциация, изомеризация и т. п.) со скоростями, соизмеримыми со скоростью массопередачи. [c.261]

Другими факторами, оказывающими влияние в том же направлении, являются склонность трехокиси серы к образованию комплексов с сульфоновыми кислотами и резко выраженная тенденция всех реагирующих частиц к сольватации или к сильно выраженному процессу образования водородных связей. При применении в качестве сульфирующего агента серной кислоты образование воды настолько замедляет реакцию, что скорость ее можно удобно изучать только в начальных стадиях. При применении SO3 ввиду высокой скорости реакции изучение ее уже становится проблемой. [c.527]

Растворение в подавляющем числе случаев сопровождается изменением изобарного потенциала, отличающимся от того, которое имеет место при образовании идеального раствора часто это различие велико, особенно при наличии сильно выраженной сольватации. Так как взаимодействия участников реакции с данным растворителем различны, то изменения изобарного потенциала их при растворении также различны и алгебраическая сумма изобарных потенциалов участников реакции в растворе, т. е. ДОра,.тв., изменяется по сравнению с реакцией в газовой фазе. Замена одного растворителя другим также повлечет изменение этой величины. [c.287]

А. В. Писаржевский показал (1912), что для ионных реакций обмена в Смешанных растворителях (смеси воды со спиртами, глицерином, гликолем) величины изобарных потенциалов реакции меняются с изменением растворителя вплоть до перемены знака. Ни внутреннее трение, ни электролитическая диссоциация, ни растворимость не объясняют полностью влияния растворителя на положение равновесия. Основную роль для ионных равновесий в различных растворителях играет взаимодействие с растворителем растворенных веществ, диссоциирующих ва ионы (сольватация ионов). [c.287]

В теории активного комплекса дается качественное объяснение реакций в растворах на основании взаимодействия между активными составляющими системы (исходными молекулами и активным комплексом) и молекулами растворителя. Например, сольватация растворителем исходных веществ приводит к увеличению энергии активации, а сольватация активного комплекса— к ее уменьщению на величину энергии сольватации. Отнюдь пе умаляя значения этого объяснения, следует все же отметить, что изменения энергии активации при замене растворителей совсем не таковы, чтобы этому эффекту целиком можно было приписать наблюдаемые отклонения опытных значений от теоретических. В целом трудности, связанные с объяснением кинетических закономерностей реакций Меншуткина, до сих пор не преодолены. [c.189]

Особый характер носит сольватация протона. Первую стадию взаимодействия протона с растворителем следует рассматривать как химическую реакцию. Образующиеся ионы называются лиониями [c.418]

Изложенный выше подход для определения влияния растворителя на скорость ионных реакций был применен и к реакциям между ионами и полярными молекулами. Исходя из электростатических представлений, Кирквуд [16] вывел уравнение изменения свободной энергии при сольватации сферической полярной молекулы радиусом г и динольным моментом [c.37]

При адсорбции вещества < хотя бы за счет разности теплот конденсации и растворения. Для сорбции из растворов неравенство может соблюдаться только при эндотермичности процесса сольватации. Таким образом, во многих случаях выполняется неравенство < Я.Г, что благоприятствует десорбции промежуточных продуктов реакции в условиях жидкофазных процессов. Эти соображения, вероятно, применимы также к выходу радикалов в объем. [c.43]

Во второй и третьей частях, посвященных реакционной способности веществ, главное внимание уделено их химическому сродству. Разумеется, вопросы кинетики не менее (а зачастую даже более) важны, чем вопросы статики процессов. Однако, если принять во внимание специфичность и большое разнообразие скоростных факторов и также огромную сложность учета их влияния на реакционную способность веществ, изменение представлений о механизме протекания процессов по мере углубления знаний и, наконец, то обстоятельство, что большинство подлежащих рассмотрению вопросов связано со статикой различных процессов, то этот выбор вряд ли можно счесть спорным. Действительно, и закон действующих масс, и принцип Ле Шателье, и многие свойства растворов (в их числе растворимость, температуры отвердевания и кипения, давление пара), и процессы в них (диссоциация, нейтрализация, сольватация, комплексообразование, гидролиз и т.д.)—это прежде всего проблемы равновесия. Вместе с тем надо отчетливо показать, что вопросы статики и кинетики это проблемы возможности и действительности и что значение энергетического (термодинамического) и кинетического факторов неодинаково для различных типов процессов для реакций в растворах электролитов (например, при нейтрализации), для высокотемпературных реакций и других быстрых процессов кинетические соотношения не существенны наоборот, для медленных реакций и таких, продукты которых гораздо устойчивее исходных веществ (например, при горении), не играют ощутимой роли равновесные соотношения. [c.4]

Из внешних причин, влияющих на физико-химические взаимодействия между частицами первого уровня, существенный вклад вносят эффекты воздействия окружающей среды, т. е. эффекты вышестоящих ступеней иерархии ФХС. Они проявляются в виде кинетических, диффузионных, термодинамических и топологических эффектов типа воздействия активаторов и ингибиторов образования донорно-акцепторных комплексов при радикальной полимеризации сольватации первичных и вторичных солевых эффектов при реакциях между ионами в растворах вырожденной передачи цепи на компоненты среды клеточных эффектов и эффектов близости кинетических изотопных эффектов индуктивных и мезомерных эффектов воздействия на свободные радикалы изменения физико-химических свойств среды влияния макромоле-кулярных матриц, фазовых переходов и т. д. [3, 4, 7, 10—14]. [c.25]

При растворении реагента А в растворителе 2 происходит физикохимический процесс взаимодействия молекул растворителя с молекулами А с образованием сольватов различной степени сольватации (см. П9). Иногда образуются комплексные химические соединения. В растворах электролитов растворяющееся вещество полностью или частично распадается на ионы, энергия гидратации которых соизмерима с энергией химических реакций. Если при растворении не образуется химических соединений растворенного вещества с растворителем, процесс растворения одного моля к ь т молях 2 можно записать в виде уравнения [c.591]

В зависимости от знака суммы, стоящей в скобках, константа скорости может быть и больше, и меньше К. С увеличением температуры разность (к — /С]) уменьшается в результате уменьшения как сомножителя 1/Г, так и диэлектрической постоянной е. Поэтому при температурах термических реакций углеводородов и нефтепродуктов, имеющих и при низких температурах невысокие е, влияние неспецифической сольватации на кинетику реакции совершенно несущественно. [c.116]

Рис. 3.1. Влияние сольватации на энергетику жидкофазной реакции

Таким образом, для жидкофазных термических реакций углеводородов и нефтепродуктов влияние сольватации очень невелико и тем меньше, чем выше температура. [c.117]

Переход от газовой фазы к растворам может влиять не только на скорость, но и на природу продуктов реакций, т. е. изменять направление процесса. Например, в зависимости от степени сольватации реакция гидроксид-иона с ацетонитрилом протекает тремя различными путями взаимодействие есольвати-рованного, сольватированного одной молекулой НгО (в газовой фазе) н сольватированного в растворе иона НО с ацетонитрилом приводит к образованию продуктов замещения, переноса протона и гидролиза соответственно [488] [c.202]

Халдна Ю. Л., Слабые основания в воднцх растворах сильных кислот роль специфической сольватации . Реакц. спос. орг. соед., 5, 489 (1968). [c.406]

Реакция, комплексообразования между ионом металла и несколькими ионами ИЛИ молекулами лиганда не всегда будет приводить, как это можно было бы ожидать, к уменьшению суммарной энтропии системы вследствие потери поступательной и частично вращательной энтропии реагирующих частиц. В действительности комплексообразование может вызвать увеличение энтропии, та,к как молекулы растворителя в сольватной сфере центрального иона замещаются молекулами лиганда, которые могут изменять степень сольватации. Реакция комплексообразования между ионами приводит также (К уменьшению концентрации заряженных частиц или даже к полной нейтрализации зарядов. Следовательно, понижается число центров, вокруг которых группируются молекулы растворителя. Таким образом, может иметь место положительное изменение энтропии, которое способствует реакции комплексообразования. Аналогичная ситуация м-енее благоприятна в случае незаряженных лигандов,. которые только замещают незаряженные молекулы растворителя. В противополож ность этому. комплексообразование с участием цолидентатных лигандов сопровождается большим увеличением энтропии системы, несмотря на тот факт, что молекулы лиганда теряют свою [Конфигурационную энтропию — несколько молекул растворителя замещаются одной молекулой лиганда в одну стадию реакции (ом. обсуждение хелатного эффекта в разд. 3.3.4). [c.142]

В газовых реакциях и в неполярных реакциях в растворах, где силы сольватации слабы, порядок реакции имеет точное значение. В идущих с сольватацией реакциях, в кото )ых сольватация представляет собой пе-стехпометрическое включение иона в фактуру жидкости, дело, очевидно, обстоит иначе. Единственный логичный нуть сохранения нредставления о реакциях 1-го, 2-го и 3-го порядков для реакций, зависящих от растворителя,—старый способ вообще игнорировать растворитель, как это сделано в классификации Хьюза—Ингольда для реакций VnI, Л 2, Ei, Е2 и т. д. Такая классификация ограничивается и должна по идее ограничиваться кругом реакций, идущих в присутствии нонизирующнх растворителей, так как только в последних реализуются рассматриваел[ые явления. [c.25]

Рис. 3. Зависимость между газофазными РА и величинами рК для водного раствора для различных оснований аТ. Сплошная прямая линия (I) проведена с наклоном единица через точки ( ), соответствующие неосложненным сольватацией реакциям переноса протона.

Такнм образом, по Писаржевскому, переход ионов из металла в раствор совершается не за счет физически неясной электролитической упругости растворения металла, а в результате его взаимодействия с молекулами растворителя. Явление электролитической диссоциации электролитов и возникновение электродного потенциала основаны, следовательно, на одном и том же процессе сольватации (в случае водных растворов — гидратации) ионов. Из уравнения реакции (10.20) следует, что при растворении образуются не свободные, а сольватированные ионы, свойства которых зависят от и >ироды растворителя. Поэтому в отхичие от теории Нернста значение стандартного потенциала данного электрода должно меняться при переходе от одного растворителя к другому. Подобная зависимость была действительно обнаружена и послужила предметом исследований многих авторов (Изгарышева, Бродского, Плескова, Хартли, Измайлова и др.). Было установлено, что изменение электродного потенциала при переходе от одного растворителя к другому оказывается тем большим, чем М зньше радиус и выше заряд иона, участвующего в электродной реакции. По Плескову, меньше всего изменяются потенциалы цезиевого, рубидиевого и йодного электродов, в установлении равновегия на которых участвуют одновалентные ионы значительных размеров. Напротив, эти изменения особенно велики в случае ионов водорода и поливалентных катионов малых размеров. Именно такой зависимости электродных потенциалов от природы растворителя следовало ожидать на основе представлений Писаржевского о роли сольватационных явлений в образовании скачка потенциала металл — раствор. Для количественного сравнения потенциалов в разных растворителях применяют в качестве стандартного нулевого электрода цезиевый [c.221]

Указанные явления имеют два отрицательных последствия. Первое -это резкое возрастание нерационального расходования водорода на побочные реакции гидрирования. Второе — снижение содержания аренов, которые, как известно лиофильны к асфальтенам и смолам и обладают повьпиенной склонностью к сольватации с этими компонентами, тем самым способствуют растворению и разложению надмолекулярных [c.54]

Для количественной оценки поверхностного сопротивления процессов массопередачи, сопровождаемых ассоциацией, диссоциацией или сольватацией молекул, Пратт [387] предположил, что на поверхности раздела фаз протекает обратимая реакция с порядком т в прямом направление и и в обратном. Для скорости гетерогенной реакции и поверхностного сопротивления Пратт получил вьфажения [c.262]

На основании данных о влиянии промоторов на электропроводность растворов силоксандиолятов К и Ыа в циклосилоксанах и на кинетику полимеризации последних [11, 12, 29, 48, 50, 53] можно полагать, что ускорение реакции промоторами в массе вызвано превращением контактных ионных пар силоксанолята в более активные разделенные промотором ионные пары, активность которых возрастает по мере увеличения степени сольватации катиона [c.480]

Известно, что ионы не существуют в водном растворе в свободном состоянии, они гидратированы (сольватированы). Уравнения электролитической диссоциации не учитывают этого. Запись уравнений диссоциации с учетом сольватации принципиально более правильна, однако такая запись при отсутствии точных данных о сольватации практически ничего не дает, и поэтому для простоты будем условно писать уравнения для электролитической дисссциации и для ионных реакций в растворах без учета сольватации ионов (кроме иона водорода — гидроксония Н3О ). Однако о наличии сольватации и о ее важной роли следует всегда помнить. [c.389]

В предыдущих главах были рассмотрены равнове ные состояния процессов внутри электролитов с участием ионов (электролитическая диссоциация, гидролиз, сольватация и т. д.) и процессов на электродах (электрохимические реакции и характеризующие их параметры — обратимые электродные потенциалы). Эти состояния не зависят от времени, к ним применимы оба основных закона термодинамики. Поэтому соответствующие закономерности называются термодинамическими, а раздел электрохимии, посвященный им, — термодинамикой электрохимических процессов. Для электродных процессов равнопесие характеризуется отсутствием электрического тока. [c.605]

Межфазным катализом (МФК) называют ускорение реакций между химическими соединениями, находящимися в различных фазах. Как правило, это реакции между солями, растворенными в воде или присутствующими в твердом состоянии, с одной стороны, и веществами, растворенными в органической фазе, — с другой. В отсутствие катализатора такие реакции обычно протекают медленно и неэффективны или не происходят вообще. Традиционная методика проведения реакций включает растворение реагентов в гомогенной среде. Если используется гидроксилсодержащий растворитель, реакция может замедляться из-за сильной сольватации аниона. Побочные реакции с растворителем иногда снижают скорость еще больше. Часто превосходные результаты дает применение полярных апротон-ных растворителей. Но они обычно дороги, трудно отделяются после реакции и могут вести к возникновению экологических проблем при широкомасштабном использовании. Кроме того, в некоторых случаях, например при О- или С-алкилировании амбидентных анионов, полярные апротонные растворители могут в результате преобладающего образования нежелательных продуктов в заметной степени подавлять, а не промотировать реакцию. [c.12]

Макоша в реакциях алкилирования часто использует диме-тилсульфоксид (ДМСО) в качестве сокатализатора или в некоторых случаях в качестве собственно катализатора (примеры см. в гл. 3). Можно полагать, что каталитическое действие соединений А—F так же, как и ДМСО, состоит в солюбилизации солей или NaOH в органическом слое благодаря специфической сольватации и/или хелатообразованию. [c.78]

Поскольку в водных растворах вода присутствует в большом избытке, любая кислота, сопряженное основание которой слабее, чем HjO (т.е. имеет меньшее сродство к протону, чем HjO), должна быть почти полностью ионизована. По этой причине невозможно установить различие между силой таких кислот, как НС1 и H IO4 (хлорная кислота) в водных растворах. Обе эти кислоты в водном растворе полностью диссоциированы и поэтому являются сильными кислотами. Однако в растворителях, обладающих меньшим сродством к протону, чем вода, можно установить различия между НС1 и H IO4. Если в качестве растворителя используется диэтиловый эфир, хлорная кислота по-прежнему обладает свойствами сильной кислоты, но НС1 ионизуется лишь частично и, следовательно, оказывается слабой кислотой. Диэтиловый эфир не так сильно сольвати-рует протон, как вода (рис. 5-4). (Сольватация-это обобщение понятия гидратации, применяемое к любым, в том числе неводным растворителям.) Положение равновесия в реакции [c.217]

Таким образом, первичный иоц успевает превратдть( я за время до нейтрализации в ион второю поколения , и если для ионов второго и следующих поколений еще есть пути экзотермических или тормонейтральньгх превращений через ионно-молекулярные реакции, то этн лути, как правило, также осуществляются до нейтрализации. В результате до нейтрализации успевает создаться ирактически отвечающая условиям термодинамического равновесия сольватация иоаов, образование кластеров, а также возможны цепи превращений, которые, иапример, при реакции изотопного обмена в газах достигают длины в миллионы и более звеньев. [c.196]

Использование в электрохимии неводиых растворителей расширило разнообразие электрохимических реакций и позволило получить сведения, необходимые для изучения теории растворов (сольватация, комплексообразование и др.). [c.463]

Существует несколько теорий, объясняющих механизм возникновения скачка потенциала на границе раствор —металл. Наиболее современной является сольватацнонная теория электродного потенциала, основы которой высказаны Л. В. Писаржевским в 1912—1914 гг., затем развиты Н. А. Изгарышевым и дополнены работами Герни (1932). Согласно этой теории скачок потенциала на границе раствор —металл обусловлен двумя процессами 1) диссоциацией атомов металла на ионы и электроны внутри металла 2) сольватацией ионов металла, находящихся на поверхности металла, при соприкосновении его с раствором, содержащим молекулы растворителя Ь. Обе стадии и общая реакция на границе раствор — металл могут быть записаны в следующем виде [c.470]

Рис. 170. Соотношение между энергией выхода катионов /м и энергией сольватации /зо1у1 начальное направление электродной реакции и знак заряда металла и раствора

Гораздо более сильное влияние может оказывать на кинетику жидкофаэных реакций специфическая сольватация, обусловленная [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология