Энергия изменения расстояния между зарядами

Более важным, чем необходимость определения состояния сравнения, является отчетливое понимание того, что энергии резонанса, вычисленные по любому методу, включают не только энергии делокализации, но также и инкременты энергии, вызванные 1) укорочением связи, 2) изменениями гибридизации электронов, 3) изменением расстояния между зарядами, 4) стерическими факторами, 5) различиями в теплоемкостях и т. д. Последняя составляющая уже рассматривалась в связи с энергиями связи, и было отмечено, что в большинстве случаев влияние теплоемкости невелико. Другие же воздействия будут рассмотрены подробнее в ходе дальнейшего изложения. [c.90]

Первый интеграл берется от расстояния наибольшего сближения между центром тяжести противоположного заряда диполя и ионом аз до наиболее вероятного расстояния (Л ), которое является корнем уравнения (111,37). Этот интеграл дает величину энергии, зависящую от изменения расстояния между ионом и диполем он почти в точности подобен тому интегралу, который мы имели ири подсчете вероятности образования ионных пар. [c.122]

Потенциальная энергия. Под потенциальной энергией подразумевается та часть полной энергии, которая определяется расположением частиц в системе и не зависит от скорости их движения. Таким образом, изменения потенциальной энергии могут происходить только при изменении расстояния между какими-либо частицами, входящими в состав системы. Потенциальная энергия системы зависит от природы составляющих ее частиц и, в первую очередь, от их электрического заряда и массы. Например, потенциальная энергия электрона и ядра в атоме водорода однозначно определяется зарядами этих частиц и расстоянием между ними (см. 6). Отсчет потенциальной энергии производится по отнощению к бесконечности , т. е. по отношению к состоянию, в котором частицы данной системы удалены друг от друга на очень больщое расстояние. Такое удаление связано обычно с преодолением действующих между частицами сил притяжения и требует затраты работы. Поэтому в бесконечности система обладает максимальной потенциальной энергией, принятой за нуль. Во всех других состояниях потенциальная энергия системы имеет меньшие, т. е. отрицательные значения. На этом основании перед символом потенциальной энергии мы будем ставить знак минус. [c.13]

Пока у нас нет никаких данных для рещения вопроса о природе этих сил, попробуем на основании закона Кулона вычислить энергию системы из двух зарядов. Для химика сведения об энергии всегда важны, так как законы энергетики оказались исключительно плодотворными и надежными средствами изучения химических систем. Предположим, что начальное расстояние между зарядами равно Г[. Пусть оно возрастает до гг. Увеличение энергии системы АЕ равно работе соответствующей изменению расстояния от Г до Г2. [c.10]

Комбинировать атомные орбитали так, чтобы получалась молекулярная орбиталь, линейно зависящая от атомной, можно в тех случаях, когда энергии орбиталей соединяемых атомов приблизительно одинаковы и функции фа и фв имеют по отношению к оси молекулы одинаковую симметрию. Для иона водорода Н2 и в методе МО получатся два значения энергии одно из них с изменением расстояния между ядрами проходит через минимум, другое изменяется по кривой, не имеющей минимума. Две молекулярные орбитали, отвечающие этим значениям Е, описывают связывающее и разрыхляющее состояния системы и называются связывающей и разрыхляющей орбиталями. Как и в методе ВС, связывающее состояние соответствует повышению плотности электронного заряда в области между ядрами, а разрыхляющее характеризуется малой величиной заряда в этой области. Для любого числа базисных функций молекулярная орбиталь должна быть представлена в виде [c.109]

Учитывая большую разницу в величинах дипольных моментов, определенных двумя методами, можно было допустить, что изменение факторов, влияющих на равновесие в дисперсной системе, сопровождается не только изменением размеров ассоциатов, но также изменением их структуры и конформации. Данные, подтверждающие это допущение, были получены в результате анализа частотно-резонансных спектров растворов. Было показано, что при разбавлении бензольных растворов смол и асфальтенов максимум потери энергии смещается в область низких частот, т. е. время релаксации увеличивается. Такая картина возможна лишь в случае увеличения геометрических размеров частиц (молекул) при разбавлении, отражением чего является и резкое возрастание дипольного момента за счет увеличения расстояния между зарядами. Эти данные подтверждают представление исследователей, по мнению которых молекулы асфальтенов состоят из структурных фрагментов, соединенных метиленовыми либо иными мостиками, допускающими их взаимные повороты. Следует учесть, что пространственная деформация молекул может привести к нарушению сопряжения, вплоть до разъединения пар л-электронов, что может определенным образом влиять на реакционную способность веществ, особенно в реакциях со свободными радикалами. [c.789]

Приняв некоторые допущения относительно расстояния между металлом и лигандом, дипольного момента лиганда и эффективного заряда на ядре никеля, можно рассчитать [25] изменение в энергии для различных состояний, происходящее по мере того, как расположение лигандов меняется от О,, до D ,,. Это изменение соответствует удлине- [c.101]

В одно из обменивающихся веществ вводят в качестве метки радиоактивный или стабильный изотоп, а затем в ходе реакции измеряют изменение количества меченых атомов в другом веществе. Реакции электронного обмена особенно интересны тем, что константа скорости обмена электронов пропорциональна току обмена соответствующей электрохимической реакции (разд. 31.5.3). Примечательно, что все участники обменной реакции имеют одинаковый знак заряда, в результате чего между ними действуют значительные кулоновские силы отталкивания. Несмотря на это, реакции электронного обмена протекают с большой скоростью, период полупревращения составляет доли секунды. Высокая скорость этих реакций объясняется прежде всего тем, что мало различаются размеры координационных сфер участников реакции, что характерно как для анионов оксокислот марганца, так и для цианидных комплексов железа. В энергию активации такого рода реакций вносят вклад следующие компоненты энергия, необходимая для преодоления кулоновского отталкивания, энергия выравнивания размеров координационной сферы и энергия, связанная с туннельным переходом электрона от одного участника реакции к другому. Энергия, связанная с различием размеров координационной сферы, качественно может быть оценена следующим образом. Прежде чем произойдет адиабатический электронный переход (т. е. переход с минимальной затратой энергии), должны стать почти одинаковыми расстояния между центральным атомом и лигандами для реакции (1606), например, расстояние между Ре + и Н2О должно увеличиться настолько, чтобы сравняться с расстоянием между Ре2+ и Н2О. Для такого изменения расстояния необходима затрата некоторой энергии (энергии активации). Очевидно, реакции с электронными переходами протекают особенно быстро в том случае, если эти расстояния мало отличаются для соединений с различной степенью окисления. [c.203]

Для описания процесса перехода заряда через фазовую границу металл — полярная жидкость можно применить метод потенциальных кривых (рис. 84). Кривая аа на рисунке показывает изменение потенциальной энергии протона как функции расстояния между ионом [c.337]

Полученый результат свидетельствует о существенном влиянии изменений электростатического поля лиганда при замещении на прочность связи металл - лиганд Физический смысл такой линейной зависимости достаточно ясен Поскольку в образовавшемся комплексе металл несет остаточный положительный заряд (в рассмотренных случаях заряд на атоме магния в комплексе около +1,1е), то его чисто электростатическое взаимодействие с удаленными полярными группировками вносит свой вклад в энергию связи и определяет разницу в энергиях связи металл -лиганд для лигандов-аналогов В чистом виде такое электростатическое взаимодействие проявляется на больших расстояниях между катионом и лигандом, когда еще нет электронного обмена [c.186]

В программе оперируют числовые элементы 12 массивов (М1-М12). Mi и М2 - массивы значений валентных углов и длин связей, М3 - массивов углов вращения, М4 - массив, включающий требуемые математические и физические константы, эмпирические параметры потенциалов атом-атомных взаимодействий, заряды на атомах и соответствующие признаки в случае циклической молекулы. Массивы М1-М4 сохраняются без изменений при исследовании соединений одного класса. М5 - массив нулевых приближений, задающий значения варьируемым параметрам массивов М1-МЗ. Мб - массив фазовых углов, заполняется автоматически и состоит из величин, отвечающих качественно отличным частям молекулы Можно отметить два основных типа фазовых углов, связывающих векторы при двух парах атомов - sp -sp и sp -sp гибридизациях. Массивы М7-М12 -основные для цифровой шифровки молекулы. М7 - двумерный массив номеров, предшествующих троек векторов, посредством которых вычисляются последующие векторы молекулярной системы. М8 - основной массив для вычисления направляющих косинусов векторов рассматриваемой системы. М9 - двумерный массив пар чисел для каждого вектора. Он используется при вычислении координат атомов и автоматической отсортировки фиктивных векторов, вводимых для удобства вычисления фазовых углов. Первое число каждой пары соответствует номеру атома, от которого берет начало вычисляемый вектор, второе - номер валентной связи в массиве М2, вдоль которой направлен искомый вектор (для фиктивных векторов это число равно 0). М10 - массив пар номеров атомов, взаимодействие между которыми не учитывается. К таким парам, например, относятся атомы, расстояния между которыми в любых конформациях остаются неизменными, что позволяет существенно ускорить процесс поиска локальных минимумов. При замене одного из логических условий в блоке VI массив М10 принимает участие уже в противоположном процессе. В этом случае каждая пара чисел представляет собой номера атомов, взаимодействие между которыми, и только между ними, дает вклад в общую энергию. Такой прием иногда бывает полезен при вычислении энергии взаимодействия между отдельными небольшими частями большой молекулы. МП - массив пар номеров атомов, участвующих в водородном связывании, а М12 - массив признаков атомов по их принадлежности к тому или иному химическому элементу. Необходимость массива М12 связана с выбором соответствующей потенциальной функции для учета энергии взаимодействия между конкретной парой атомов. [c.238]

Между материальными частицами действуют два типа сил взаимодействия - силы притяжения и силы отталкивания. Когда частицы удалены друг от друга на большое (по сравнению с их размерами) расстояние, тогда и энергия притяжения, и энергия отталкивания равны нулю. При уменьшении расстояния между частицами сначала возникают силы притяжения - это могут быть силы взаимодействия разноименных зарядов ионов, дипольных моментов молекул, мгновенных диполей, возникающих при движении электронов в атомах, и т. д. Энергия системы при этом понижается, и частицы самопроизвольно сближаются. Однако на очень маленьких расстояниях, сравнимых с размерами электронных оболочек атомов и молекул, возникают мощные силы отталкивания, обусловленные взаимодействием одинаково заряженных электронных облаков, и дальнейшее сближение частиц приводит к резкому повышению энергии. В результате, при определенном расстоянии между частицами (Го), общая энергия взаимодействия проходит через минимум, который определяет равновесное расстояние между частицами. Схематически изменение энергии взаимодействия двух частиц приведено на рис. 6.1. [c.81]

Энергия решетки. Энергия связи в ионных кристаллах определяется энергией решетки I/L Если между ионами действуют чисто электростатические силы, то величину Пь можно рассчитать по уравнению (4.23), и она существенно зависит от рас-, стояния между ионами и их заряда. Особенно большой вклад в величину I/L вносит заряд, и можно сказать, что соотношение зарядов анионов и катионов практически определяет значение Уь. Разность в постоянных Маделунга для различных структур, построенных из ионов с одинаковыми зарядами, невелика (табл. 4.13), и, следовательно, различия в величинах UL также малы. Вклад ковалентности при возникновении поляризации не влияет на значение /ь, определенное по уравнению (4.23), но уменьшение расстояния между ионами меняет величину I7L за счет изменения го. Следовательно, обусловленная поляризацией стабилизация больше кажущейся разности 8UL между значениями С/ь, полученными из уравнений (4.23) и (4.25). [c.198]

Силы притяжения у ионных твердых веществ (например хлористого натрия) преимущественно кулоновского типа, т. е. сила притяжения изменяется обратно пропорционально квадрату расстояния между ионами разных знаков. Однако притяжение не является чисто кулоновским, в нем принимают участие также поляризационные силы и силы Ван-дер-Ваальса в некоторых случаях они проявляются в виде изменений решетки. Металлы характеризуются очень высокой проводимостью электричества и тепла и очень высоким коэфициентом отражения и поглощения света. Их можно рассматривать как решетку положительных ионов, заряд которых нейтрализован отрицательными электронами, равными по числу сумме зарядов этих ионов. Эти свободные электроны принадлежат всей решетке, а не какому-нибудь отдельному атому. По принципу Паули лишь два электрона (исключая спин) могут занимать один квантовый уровень и поэтому число уровней энергии огромно, так как оно равняется половине числа свободных или проводящих электронов. В неметаллических соединениях атомы связаны в молекулы ковалентными связями, образованными парами электронов. Этим типом связи соединены углерод, водород, азот и другие атомы в огромном числе органических молекул, он играет роль также в образовании многих Вернеровских координационных соединений, особенно металлов второй и третьей групп. Связь у электронной пары может быть слабой, как в Ja, поможет быть и более прочной, чем в—С —С—или—С — Н, или чем ионные [c.89]

В рамках одноэлектронного приближения можно рассматривать слейтеровские детерминанты (либо построенные из них надлежащим образом линейные комбинации, например Д з и ЗА 4) указанных электронных конфигураций в качестве волновых функций, описывающих возбужденные электронные состояния молекулы Нг. Соответствующие им энергетические уровни вычисляются аналогично тому, как это было сделано при определении энергии Ео основного состояния [см. (9.25)], включая их выражение через интегралы вида (9.30) и (9.31). Полную энергию молекулы полн можно найти путем сложения полной электронной энергии и энергии взаимодействия ядер, которая определяется кулоновским отталкиванием двух точечных зарядов -1-е и в рамках приближения Борна — Оппенгеймера вообще не зависит от электронного состояния молекулы. На рис. 9.3 показано изменение полной энергии молекулы Нг в различных электронных состояниях в зависимости от расстояния между атомами. Минимумы имеются на кривой основного состояния (минимум на этой кривой отвечает равновесному расстоянию между атомами при образовании молекулы) и на кривой [c.191]

Аналогичным образом можно найти изменение свободной энергии двух ионов при переходе от свободных ионов к комплексным ионам. Рассмотрим два иона с зарядами гд и 2в и с радиусами а и в вероятность нахождения электрона на ионе А равна X, а на ионе В — (1 — Я). Если расстояние между комплексными ионами равно Н, вклад в свободную энергию, связанный с сольватацией, определяется уравнением [c.304]

В уравнениях (У.38) — (У.40) приняты следующие обозначения Д(3"—изменение стандартной свободной энергии в процессе реакции е 2 и е , — заряды реагентов и продуктов реакции соответственно Де = — е 4, и 02— эффективные радиусы реагентов, равные в первом приближении радиусу первой гидратной сферы, т. е. 1= 4- гщо, 02 = Г2 + гц о, г — расстояние между центрами реагентов в переходном состоянии + а , п — показатель преломления — статическая диэлектрическая проницаемость растворителя. Параметр Я, введенный Борном, учитывает изменение энергии сольватации при переходе системы из исходного в конечное состояние. [c.213]

Изменение собственной функции с изменением расстояния от ядра атома не зависит от направления. В случае р-электронов имеются три различные / -орбиты, обладающие одинаковой энергией. В случае -электронов собственные функции йху, та н уг соответствуют максимальной плотности заряда в направлении биссектрисе углов между направлениями связей, а собственные функции йх —уг и г — максимальной плотности заряда по соответствующим координатным осям. [c.319]

В связи с тем что а-частицы в манометрическом преобразователе имеют различные энергию и длину траекторий, переход от линейной зависимости ионного тока от давления к насыщению должен происходить плавно. Однако фактически верхний предел измерения радиоизотопного манометра обнаруживается при давлении более низком по сравнению с условием (6. 13), что объясняется рекомбинацией ионов в объеме преобразователя. Вольт-амперные характеристики системы анод—коллектор, полученные экспериментально при различных давлениях, показывают, что с возрастанием давления анодное напряжение, соответствующее току насыщения, увеличивается вследствие наличия объемного заряда в рабочем пространстве преобразователя. Объемная рекомбинация ионов наступает тогда, когда длина свободного пробега иона становится меньше расстояния между анодом и коллектором. Для того чтобы собрать на коллектор возможно большее число ионов, увеличивают анодное напряжение, уменьшают объем ионизации и применяют многостержневой коллектор. Все эти изменения приводят к повышению верхнего предела измерения преобразователя лишь при соответствующем повышении нижнего предела измерения, так как при этом сильно возрастает отношение [c.143]

Радикалы, связанные в молекулу, имеют обычно иное распределение электронной плотности и другую стереохимнческую конфигурацию, чем в свободном состоянии. Неспаренный электрон в освободившемся радикале взаимодействует со всеми остальными связями значительно сильнее, чем в исходной молекуле. По этой причине при распаде молекулы на свободные радикалы последние трансформируются таким образом, что их геометрическая конфигурация и распределение электронной плотности стремятся к максимально возможному в данных условиях выигрышу энергии. Энергию, связанную с перестройкой освободившегося радикала, принято называть энергией резонанса, или энергией стабилизации радикала. В энергию резонанса, вычисленную по любому из существующих методов, вносят вклад не только делокализация электрона, но и укорочение связей, изменение гибридизации связанных электронов, изменение расстояний между зарядами, стерические факторы, изменение в теплоемкости. [c.13]

Низкая точность в определении зарядов на атомах и неопределенность параметра Еэф (значение которого, помимо сказанного выше, должно быть чувствительно также к расстоянию между зарядами), естественно, сказываются на величинах рассчитываемой энергии электростатических взаимодействий. Следует, однако, иметь в виду, что по сравнению с энергией ван-дер-ваальсовых невалентных взаимодействий электростатическая составляющая изменяется с расстоянием очень плавно (пропорционально 1/г). Поэтому она не может привести к заметному изменению геометрических параметров оптимальных конформаций, но может суще- [c.119]

При нагревании материала вследствие увеличения подвода энергии частота колебания атомов и межатомные расстояния увеличиваются. На рис. 6.4 показана зависимость энергии взаимодействия двух атомов от расстояния между ними. Если бы потенциальная яма между парой атомов имела точно параболическую форму даже при больших амплитудах колебания, то среднее отклонение двух атомов должно было бы быть одним и тем же, т. е. силы взаимодействия между атомами были бы гармоническими . Твердое тело, для которого характерен только гармонический характер колебания атомов, не должно расширяться при повышении температуры. Причиной теплового расширения является асимметричность кривой энергия взаимодействия — расстояние между атомами и, следовательно, ангармонический характер колебаний атомов в твердом теле. Это означает, что полуамплитуда подъема больше полуамплитуды спада колебаний. Проводя горизонтальные линии на рис. 6.4, можно наглядно показать различие средних значений энергии и, следовательно, различие температур. Увеличение энергии приводит к увеличению среднего расстояния между атомами (линия АВ) и твердое тело должно расширяться. Величина термического расширения зависит от энергии межатомного взаимодействия, т. е. от крутизны и ширины потенциальной ямы. При наличии прочных ковалентных связей, например в алмазе или карбиде кремния или в ионных телах с малым радиусом и высоким зарядом ионов, коэффициент термического расширеня будет низким. В этих случаях наблюдается быстрое изменение потенциальной энергии в зависимости от расстояния между атомами. Для молекулярно-кристаллических тел или полимеров со слабым меж- [c.246]

Пересечение ковалентной и ионной поверхностей может быть вызвано просто изменением расстояния между партнерами А и В (как в случае Na l). Быстро меняющееся (пропорционально 1/Я) кулоновское притяжение между ионами и В вызывает быстрое смещение ионной поверхности (A" ", В ) относительно ковалентной (А, В). Это показано на рис. 8.18, (7 для взаимодействия между аммиаком и цианэтиленом, когда объединенная система находится в возбужденном состоянии [62, 63]. Высокоэнергетическое возбужденное состояние с переносом заряда соответствует ионной паре (аммиак , цианэтилен ) при сближении молекул его энергия быстро уменьшается. Вскоре происходит пересечение с локально возбужденным состоянием (аммиак, цианэтилен в тг, тг -состоянии), энергия которого практически не зависит от межмолекулярного расстояния. На более низкой поверхности электрон переносится от аммиака к цианэтилену, тогда как на более высокой поверхности происходит обратный перенос. [c.266]

Связи СС в циклопропильном фрагменте также имеют значительные эллиптичности как следствие близости критической точки цикла к критическим точкам связей в системах с трехчленными циклами. Сопряжение трехчленного цикла с ненасыщенной системой, представляемое с помощью орбиталей Уолша для циклопропана, здесь приобретает физическую основу как обусловленное топологическими свойствами плотности заряда. Близость критических точек связи и цикла в системах трехчленных циклов не только объясняет их сопряжение с ненасыщенной системой, но также позволяет предсказать интересные структурные следствия, возникающие в том случае, когда в этом взаимодействии принимает участие связь СС циклопропильного фрагмента, образуя гомосопряженную или гомо-ароматическую систему. Незначительное удлинение циклопропиль-ной связи СС, участвующей в. таком сопряжении, будет приводить к дальнейшему уменьшению расстояния между критическими точками связи и цикла. Следствиями этого являются уменьшение порядка связи до значения, меньшего единицы, и увеличение эллиптичности ее зарядового распределения, что в свою очередь увеличивает ее способность к сопряжению. В такой ситуации критические точки связи и цикла удерживаются в равновесии взаимной аннигиляцией . Вследствие почти полного исчезновения кривизны Р вдоль такого пути подхода для коалесценции этих критических точек, приводящей к разрыву связи и изменению структуры, требуется незначительная энергия. [c.65]

Казалось бы, что это находится в противоречии с фактом снижения скорости адсорбции СО при растворении Li20 в NiO, сонровождающомся ростом концентрации Ni + [5]. В связи с этим была высказана гипотеза, что активными центрами адсорбции с минимальной энергией активации являются катионы Ni +, не связанные с катионами Li+. С ростом концентрации L1+ расстояние между двумя катионами Li+ на поверхности сокращается и при 0,4 ат % Li+ оно равно щести катионным узлам. В этих условиях наиболее удаленные катионы Ni + находятся на расстоянии двух-трех катионных узлов от катиона Li+. Предполагается, что снижение активности Ni + вблизи Li+ связано с влиянием электростатического поля, создаваемого избыточным отрицательным зарядО М кислородного иона вблизи Li+. Чем ближе Ni + находится к Li+, тем сильнее взаимодействие его с избыточным отрицательным зарядом, тем выще энергия, которую надо затратить на разрыв этой связи, тем ниже способность его к электронному переходу по уравнению (2). На активность катиона Ni + по уравнению (1) присутствие нескомпенсированного отрицательного заряда вблизи L1+ оказывает активирующее влияние вследствие стремления системы приобрести катион Ni + в соседнем к Li+ катионном узле. 4eiM ближе реагирующий катион Ni + к Li+, тем выше его адсорбционная способность по отношению к кислороду. Неравноценное положение катионов Ni + и Ni + по отношению к примесному катиону с аномальным нескомпенсированным зарядом приводит к неоднородности активных центров адсорбции. При растворении окиси лития в NiO имеет место изменение распределения активных центров по энергиям активации, следствием которого является наблюдаемое изменение кинетического закона адсорбции. С ростом концентрации Li+ число активных центров адсорбции кислорода увеличивается, а СО снижается. [c.74]

Так же, как и выше, следует иметь в виду, что координата реакции перехода протона зависит от других межъядерных расстояний в комплексе. Наглядным подтверждением этого являются результаты работы [70], в которой рассчитывались энергия, геометрия и распределение зарядов в ионах HFa и Н5О2. Было показано, что в обоих случаях параметры и форма потенциальной кривой V г) очень чувствительны к изменению величины R — расстояния между тяжелыми ядрами. При значениях R, соответствующих наиболее устойчивой конфигурации, кривые симметричны и имеют один минимум, соответствующий центральному положению протона. Изменение R на величину менее 0,1 А приводит к появлению двух симметричных ям, разделенных барьером. Япошек [71] предполагает, что именно такая ситуация может иметь место при переходе от изолированного иона Н5О2 к его водному раствору. [c.230]

Такой подход к рассмотрению конденсированных фаз может быть оправдан лишь при больших расстояниях между заряженными частицами, допускающих применение кулоновского закона, точно так же, как и в случае разреженного ионизированного газа. Кроме того, между заряженными частицами должно быть достаточное количество диэлектрика, чтобы можно было проводить срещение Следовательно, и Ф, и е являются макроскопическими величинами, поэтому совершенно бессмысленно обсуждать изменения Ф и е на расстояниях порядка молекулярных размеров. Чтобы вычислить энергию, необходимую для перемещения заряженной частицы из однрй фазы в другую, требуется рассмотреть дополнительно энергию взаимодействия частицы с растворителем и характер распределения заряда вблизи поверхности раздела фаз. [c.87]

Рассмотрим на модельном примере влияние полярного растворителя на реакционную способность. Обычно полагают [179, 209], что оно связано с изменением дипольного момента переходного состояния (м-х) по сравнению с дипольными моментами реагентов (2р,а). Действительно, в полярном растворителе, например, увеличение Их по сравнению с должно приводить к дополнительной стабилизации переходного состояния за счет электростатического дипольного взаимодействия с молекулами растворителя и, как следствие, к понижению энергии активации и увеличению скорости реакции. В работе [206] ва примере модельной системы ЫНзЧ-НР была исследована зависимость энергии активации и дипольного момента активированного комплекса от полярности растворителя, который моделировался двумя диполями, составленными из двух пар точечных зарядов, расположенных по оси переноса протона. Расстояние между точечными зарядами составляло 0,15 нм, минимальные расстояния по оси между зарядами и атомами системы — 0,2 нм, величина заряда варьировалась по модулю от 0,1 до 1,0 е. На рис. 2.2 приведены зависимости полной энергии рассмотренной системы от положения атома Н между атомами Мир для разных величин а на рис. 2.3 — зависимость АЕ , которую [c.87]

При описании растворов электролитов, для которых 1/храстворе ионы образуют значительно расширенную и размытую тепловым движением решетчатую структуру, аналогичную структуре кристаллов Na l. На достаточно коротких расстояниях отрицательные и положительные ионы в растворах чередуются более или менее правильно, однако дальний порядок вследствие теплового движения не образуется. Несмотря на то что тепловое движение и разрушает решетчатую структуру на достаточно больших расстояниях, в растворе оно вносит определенный вклад в его относительную устойчивость. Роль теплового движения в некоторых отношениях аналогична действию ближних сил отталкивания в кристаллической решетке, которые в растворах неэффективны вследствие большого среднего расстояния между ионами. На основе представлений об искаженной решетчатой структуре была вычислена электростатическая потенциальная энергия, соответствующая изменению свободной энтальпии, вызванному электрическими зарядами, по сравнению с соответствующим состоянием идеальных растворов. Это вычисление приводит к сложному выражению коэффициента активности, которое после некоторых приемлемых упрощений дает соотношение с корнем кубическим, приведенное в уравнении (5.1.59). [c.495]

Правило 2), как и аналогичное правило в случае полипептидной цепи, означает, что свободная энергия последовательности связанных мономерных единиц пропорциональна числу связанных единиц без учета влияния концов последовательности. которое учитывается правилами 3) и 4) и определяет кооперативность системы. Величина АН, определяющая температурную зависимость константы равновесия 5, включает в себя выигрыши энергии при замене водородных связей нуклеотид — растворитель на водородные связи нуклеотид— нуклеотид и растворитель — растворитель (ср. 23. стр. 299) и при укладывании пары связанных оснований над предыдущей парой за счет энергии их взаимодействия. С другой стороны, эта величина включает в себя проигрыш энергии за счет увеличения энергии отталкивания отрица-те 1ьг1ых Зарядов фосфатных групп ) при уменьшении расстояний между ними в результате скручивания цепей в двойную спираль. Величина Д5 включает в себя уменьшение энтропии при потере конформационных степеней свободы в паре связываемых мономерных единиц. Как показывает опыт, для всех нуклеиновых кислот з 1ачения АН и отрицательны. Отметим, что, поскольку молекулы нуклеиновых кислот практически всегда заряжены, то изменение состояния растворителя при переходе спираль — клубок (ср. 22) должно включать в себя изменение свободной энергии противоионов. В результате, константа равновесия для перехода спираль — клубок в нуклеиновых кислотах оказывается зависящей от ионной силы раствора. [c.359]

Для отнесения спектральных полос к определенным электронным переходам спектроскопические данные часто сопоставляют с диаграммой вычисленных уровней энергии. При подобных вычислениях, основанных на модели теории кристаллического поля, для закомплексованного иона металла используют параметры межэлектронного отталкивания, вычисленные для свободного газового иона, т. е. принимают их одинаковыми. Эти параметры, как будет видно из дальнейшего, определяют разность энергий термов по Расселу—Саундерсу. Однако экспериментальные данные и вычисленные значения обычно плохо согласуются друг с другом, к тому же они очень немногочисленные. Лучшего совпадения с опытом можно достигнуть, предположив, что разность энергий термов по Расселу—Саундерсу, т. е. межэлектронное отталкивание, действующее между -электронами в закомплексованном ионе меньше, чем в свободном ионе. Если это так, то среднее расстояние между -электронами в закомплексованном ионе должно увеличиваться, что логически приводит к признанию увеличения размеров некоторых -орбиталей. В настоящее время объяснение о распухании -электронного облака вследствие перекрывания -орбиталей атома металла с орбиталями лиганда общепринято. Этот эффект называют нефелоксетическим (от греч. слова, означающего расширение облака ). Вследствие зтого эффекта уменьшается эффективный заряд ядра в атоме металла и от него частично удаляются -электроны. По изменению этого эффекта можно составить ряд лигандов, более или менее не зависящий от атома металла. Этот ряд получил название нефелоксетического ряда. Например, таким рядом лигандов, расположенных в порядке возрастающей способности к расширению -облака, является ряд Е < Н2О < МНз < СгО " СМ < Вг < П. [c.421]

По этой причине картина изменения электронных состояний свободного иона в поле лигандов имеет вид, представленный на рис. 11.2. Энергия дестабилизации Ео при комплексообразовании компенсируется за счет основной энергии связей, в данном случае— притяжения положительного остова центрального иона и отрицательных лигандов. Эту часть энергии в теории кристаллического поля не рассчитывают и поэтому положение центра тяжести расщепленных уровней (относительно которого отсчитывается расщепление) остается неопределенным. Легко показать, что он совпадает с положением терма центрального иона в поле заряда лигандов, распределенного сферически симметрично. Вполне определены здесь лишь относительные положения уровней T2g и Eg, энергетическое расстояние между которыми А называется параметром расщепления кристаллическим полем. [c.38]

Расчет энергий производится следующим образом. Определяется площадь под кривой для 2 = 3 (рис. 6) от г = сю до г, равного выбранной величине а. Эта площадь является мерой работы, необходимой для переноса единицы заряда из бесконечности на расстояние а. Умножением этой площади на заряд ферро-иона получаем величину АОгер, соответствующую переносу ферро-иона из бесконечности на расстояние а. На рис. 4 приведена кривая, учитывающая изменение Е с а для ферри-иона и также дающая зависимость АОг% от о для случая сближения ферро- и ферри-ионов. На рисунке представлена также кривая, рассчитанная при допущении, что не происходит диэлектрического насыщения, т. е. величина е остается равной 78,5 при любых расстояниях между ионами. Разница между обеими кривыми несущественна, когда г > 5 А, но становится очень большой при малых расстояниях. Таким образом, пренебрежение эффектом насыщения будет приводить к заметной ошибке — в действительности ионы могут сближаться на значительно меньшее расстояние, чем это можно ожидать. [c.38]

Полимерная молекула в растворе, как известно, находится в форме свернутого клубка и расстояние между концами определяется нормальным гауссовым распределением при этом чем длиннее полимерная цепь, тем на большем расстоянии находятся концы. Электростатическое взаимодействие между ионами полимерного цвиттер-иона должно приводить к сближению концов и образованию как бы ионной пары, что, однако, сопровождается уменьшением энтропии. Вероятность суш,ествовапия активных центров в виде ионных пар или свободных ионов (когда расстояние между концами полимерной молекулы достаточно велико) определяется изменением свободной энергии за счет 1) изменения энтропии при переходе от нормального гауссового расстояния между концами к состоянию, когда концы (т. е. заряды) находятся рядом, образуя цикл , и 2) изменения энергии кулоновского взаимодействия при таком переходе. Эта вероятность зависит от длины полимерной цепи. [c.163]

Если под влиянием приложенной э. д. с. скачок потенциала на границе раздела металл/раствор изменяется таким образом, что металл становится относительно более положительным, то имеет место только анодная реакция. Мы предполагаем, что изменение скачка потенциала (анодное перенапряжение г а, выраженное в вольтах) полностью локализовано между точками, отвечающими минимумам потенциальных ям в решетке и растворителе (которые мы приближенно отождествляем с внутренней и внешней сторонами гельмгольцевского двойного слоя) и линейно изменяет энергию катиона на этом отрезке. Зависимость энергии от расстояния, изображенную на рис. 49, а для случая обратимого потенциала, необходимо заменить на зависимость, показанную на рис. 49,6. Если а — отношение расстояния переходного комплекса от потенциальной ямы решетки к общему расстоянию между потенциальными ямами в растворителе и решетке и 2 — заряд катиона, то наблюдаемая плотность анодного тока а1см дается выражениями [c.296]

Во втором примере рассмотрим распределение атомов в структуре Ы1А5 (см. стр. 51). Как и в предыдущем примере, примем постоянным экспериментально определенное минимальное расстояние между двумя разнородными частицами структуры (N1—Аз = = 2,43 А). При условии сохранения симметрии не будем накладывать ограничений на деформации структуры. Искажения и здесь будут связаны с изменением отношения осей. Кривая фиг. 46 изображает величину энергии решетки, вычисленную при соблюдении сформулированных условий как функция Со/йо- В качестве зарядов частиц N1 и Аз произвольно взяты соответственно значения +2 и —2. По кривой фиг. 46 видно, что структура типа М1Аз (при постоянном минимальном расстоянии между разнородными частицами) энергетически всегда менее выгодна, чем структура типа КаС , и что действие электростатических сил ведет к увеличению отношения осей в сторону значений больш-е идеального (со/ао = 1,633). Однако для самой структуры №Аз, как и для большей части других представителей этого типа, Со/ад = 1,633. Отсюда вытекает, что электростатический вклад в химическую связь для этих структур вообще отсутствует или, во всяком случае, весьма мал. Физические свойства кристаллов (непрозрачность, заметно выраженная электропроводность) подтверждают неионный характер этих соединений. [c.80]