Сольватация реакции Меншуткина

В теории активного комплекса дается качественное объяснение реакций в растворах на основании взаимодействия между активными составляющими системы (исходными молекулами и активным комплексом) и молекулами растворителя. Например, сольватация растворителем исходных веществ приводит к увеличению энергии активации, а сольватация активного комплекса— к ее уменьщению на величину энергии сольватации. Отнюдь пе умаляя значения этого объяснения, следует все же отметить, что изменения энергии активации при замене растворителей совсем не таковы, чтобы этому эффекту целиком можно было приписать наблюдаемые отклонения опытных значений от теоретических. В целом трудности, связанные с объяснением кинетических закономерностей реакций Меншуткина, до сих пор не преодолены. [c.189]

Рис, 7-13 иллюстрирует отклонения экспериментальных значений от значений, вычисленных по уравнению (7-13). Заметный вклад донорного эффекта растворителя в этом случае говорит о подверженности связанного с азотом атома водорода в активированном комплексе нуклеофильной сольватации. Этой интерпретации соответствует и тот факт, что в реакции Меншуткина между бензилбромидом и пиридином [68] практически не обнаруживается донорного взаимодействия с растворителем [c.191]

Второй пример относится к эффекту растворителя. В случае реакции Меншуткина между бензилбромидом и пиридином увеличение скорости с ростом акцепторного числа растворителя (ср. с рис. 7-14) оказывается легко объяснимым с точки зрения сольватации образующегося бромид-иона, [c.220]

В связи с тем, что переходное состояние в реакциях Меншуткина чрезвычайно похоже на продукт реакции (соль), т. е. в значительной степени ионизовано, а исходные реагенты являются нейтральными дипольными молекулами, серьезное внимание при рассмотрении эффектов среды следует уделить вопросу о различии в сольватации исходного и переходного состояний в этих реакциях. Необходимая перестройка сольватной оболочки при переходе от нейтральных реагентов к ионизованному переходному состоянию должна включать, в частности, процесс переориентации диполей растворителя (ориентационная поляризация), который (см. гл. IV, 5), учитывая столь различную структуру исходных реагентов и переходного комплекса, вряд ли успеет произойти. Между тем электронная поляризация среды в данном случае, вероятно, играет важную роль, и индукционная составляющая сольватации ионизованного переходного состояния должна, следовательно, вносить существенный вклад в общий эффект. Отсюда вытекает, что в растворителях, обладающих существенной поляризуемостью, энергия сольватации переходного состояния будет выше, т. е. в таких растворителях реакция будет протекать значительно быстрее, чем в других, имеющих примерно одинаковую с первыми диэлектрическую проницаемость. [c.329]

Учитывая существенную роль поляризуемости молекул растворителя в поле заряженного переходного комплекса следует предполагать, что в реакциях Меншуткина сольватация переходного комплекса за счет дисперсионных взаимодействий между ним и молекулами растворителя может оказаться весьма существенной. Действительно, расчет энергии дисперсионного взаимодействия между этилбромидами (исходное состояние) и ароматическими рас- [c.330]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология