Несимметричные стереохимические структуры

Лир [149] считал (и привел ряд теоретических аргументов, подтверждающих свою точку зрения), что несимметричную структуру нельзя рассматривать как жесткую. Он высказал также предположение, что прп рассмотрении возможных стереохимических структур следует исходить из потенциальных энергий поверхностей всех возможных геометрических поверхностей данного молекулярного агрегата. Такой подход фиксирует внимание на внутренних структурных связях, потенциальных внутримолекулярных перегруппировках и возможности разделения оптических и геометрических изомеров. [c.380]

Все эти реакции, кажущиеся на первый взгляд очень простыми, имеют весьма сложную кинетику. Присоединение электрофильной частицы определяет скорость всего процесса, и эта скорость зависит от природы электрофила, от структуры реагирующей молекулы и, наконец, от характера реакционной среды, в которой протекает реакция. Ионное присоединение к несимметрично замещенным двойным связям протекает в соответствии с правилом Марковникова, радикальное присоединение — с правилом Караша. Со стереохимической точки зрения реакции присоединения к двойным связям могут быть с н-присоединениями, когда обе частицы присоединяются с одной стороны первоначальной двойной связи, или анти-присоединениями, если они присоединяются с противоположных сторон син-присоединение [c.151]

Равновесие между протонированными по ребру циклопропанами может быть достигнуто через стадию образования ионов с метилом в качестве мостика, как это предполагали Бэйрд и Абодерин [11] (схема 1). Если продукты реакции образуются в основном из протонированных по ребру молекул, то ион с метилом в качестве мостика можно рассматривать как переходное состояние. С другой стороны, ион с метилом в качестве мостика также может быть промежуточным продуктом, но с несколько большей энергией, и внутреннее превращение должно проходить через структуру несимметричного переходного состояния, которое находится на координате реакции между ионом с метилом в качестве мостика и протонированной по ребру структурой. Хотя схема 1 адекватно описывает все изотопно различимые промежуточные продукты, для D- или Т-меток в схеме 8 показано более полное равновесие, которое включает стереохимически различимые, но изотопно неразличимые образцы. Действительно, еще более полная схема должна включать два дополнительных ряда равновесий, начиная с - 12в и 12в, аналогичных равновесиям 12а 146 126 14в 126 146 ч= 12а. Поэтому не удивительно, что в условиях, обеспечивающих большую продолжительность жизни промежуточных [c.417]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология