Гомологические ряды равновесие

Однако для систем, не являющихся идеальными при повышенных температуре и давлении, а также для систем, состоящих из компонентов, существенно различающихся по своим физико-химическим свойствам, нанример углеводороды одного и того же гомологического ряда, но сильно различающиеся по температурам кипения (метан и гептан) или компоненты, относящиеся к различным классам соединений, например углеводороды и селективный растворитель (фенол, фурфурол и др.), константа фазового равновесия, вычисленная таким методом, не характеризует действительного распределения компонентов между жидкой и паровой фазами. [c.61]

В дальнейшем [541] самопроизвольное а— - -превращение было обнаружено нами при исследовании растворов ПАВ неионного типа гомологического ряда алкилоламидов жирных кислот с числом углеводородных атомов от 9 до 11. Как оказалось, динамическое равновесие между а- и р- пленками существенно зависит от концентрации ПАВ в системе. Априори можно полагать, что при добавлении к воде алкилоламидов жирных кислот заметно изменялась молекулярная составляющая расклинивающего давления. В предварительно проведенных опытах [541] была установлена специфичность поведения ПАВ с различной длиной углеводородной цепи. В связи с возможным влиянием ПАВ на свойства двойных ионных слоев [542] представляло интерес изучить корреляцию поверхностной активности молекул гомологического ряда ПАВ с электрокинетическими Характеристиками двойных слоев для границ жидкость — газ и твердое тело — жидкость, с одной стороны, и с устойчивостью смачивающих пленок, полученных из растворов алкилоламидов жирных кислот, — с другой. [c.200]

При достаточной применимости этих допущений оба уравнения для и оба урав нения для Ig/ довольно хорошо отражают фактические соотношения и приводят к результатам, не содержащим значительной погрешности. Так, при расчете константы равновесия реакции гидрогенизации этилбензола до этилциклогексана по данным для аналогичной реакции гидрогенизации толуола при 700 К уравнение (VII, 34) приводит к значению Ig/С оо = —4,89, а уравнение (IV, 29)—к значению —4,84, в то время как расчет по справочным данным, относящимся непосредственно к компонентам рассматриваемой реакции, приводит к значению —4,86. В табл. VII,20 сопоставлены результаты расчета Ig этой реакции по уравнению (VII, 34) для других температур. В табл. VII, 21 также сопоставлены Ig/ , но реакций гидрогенизации некоторых алкенов при 700 К. Хотя расчет был произведен в этом случае по первому члену гомологического ряда — этилену, однако для [c.293]

Как показывает анализ имеющихся опытных данных, определяющее влияние на степень неидеальности бинарных систем, образованных каким-нибудь веществом и членами гомологического ряда, оказывает характер функциональных групп компонентов. Влияние же величины углеводородного радикала в молекулах членов гомологического ряда сильно сказывается только для начальных членов ряда. Основываясь на этих положениях, можно выбирать разделяющие агенты по данным о равновесии в системах, образованных гомологами как компонентов заданной смеси, так и разделяющего агента. Это положение иллюстрируется приведенными в табл. 1 значениями Ор/а для систем циклогексан — бензол и метилциклогексан—толуол в присутствии различных веществ. [c.47]

Для расчета кривой равновесия идеальных смесей, например смесей химически родственных веществ, особенно относящихся к одному гомологическому ряду, можно использовать различные методы. Чтобы дать представление о ходе расчета в целом, рассмотрим некоторые из них. [c.77]

В настоящее время в нефти обнаружено много углеводородов различных классов, и сопоставление этих j-глеводородов в виде суммы представителей одного и того же гомологического ряда показало, что в природе имеется очень большое количество разных нефтей, однако в каждой нефти можно с полным основанием ожидать такие же углеводороды, какие встречены были в совершенно другой нефти, хотя с количественной стороны могут встретиться весьма разнообразные случаи. Так как исходное органическое вещество нефти практически никаких углеводородов не содержит, приходится считать, что превращение этого исходного вещества во всех случаях протекало по одному и тому же химическому плану, и количественные расхождения следует относить к различной интенсивности этого превращения. Однако нет возможности рассматривать разнообразные типы нефтей только как результат установившегося термодинамического равновесия, потому что в истории нефти всегда могли встретиться обстоятельства, смещающие это равновесие. Кроме юго, в процессе формирования нефти углеводороды могли возникать различными путями, а не только в результате взаимных равновесных превращений. Все это ограничивает возможности количественного термодинамического анализа условий нефтеобразования. [c.24]

Для металлов гомологических рядов меди и цинка характерно образование сплавов латунного типа. Развиваемая ныне новая отрасль химии — металлохимия — позволяет на основе общих закономерностей — периодической системы, учения о равновесии, структуры электронной оболочки атомов и их размеров — научно подходить к проблеме композиции сплавов и предотвращает от возможных ошибок в этой области. [c.225]

Для расчета кривой равновесия идеальных смесей, например химически родственных веществ, особенно относящихся к одному гомологическому ряду, можно использовать различные методы. [c.81]

Построение кривых адсорбционного равновесия позволило изучить зависимость адсорбционной способности угля от состава смеси в адсорбированной фазе. Анализ кривых, построенных при температурах 20 и 100° С (рис. 71), показывает, что для углеводородных компонентов одного гомологического ряда адсорбционная способность почти линейно меняется с изменением состава адсорбционной фазы и может быть рассчитана как аддитивная функция состава адсорбированной фазы при постоянном общем давлении. [c.151]

Определить константы фазового равновесия для различных химических соединений можно расчетным путем по известным номограммам и уравнениям. Для гомологических рядов соединений прослеживаются определенные закономерности. [c.42]

Выбор разделяющих агентов. Из изложенного следует, что выбор разделяющих агентов для процессов азеотропной и экстрактивной ректификации должен основываться на оценке степени неидеальности бинарных систем, образованных каждым компонентом заданной смеси с предполагаемым разделяющим агентом. Для процессов азеотропной ректификации нужно еще, чтобы разделяющий агент образовывал азеотропы с компонентами, отгоняемыми в виде дистиллята. Поэтому возникает необходимость установления факта образования этих азеотропов и определения свойств (состава и температуры кипения). Все методы выбора разделяющих агентов можно разделить на две группы 1) основанные на использовании данных о свойствах растворов, образуемых компонентами заданной смеси и предполагаемыми разделяющими агентами 2) методы, использующие данные о свойствах индивидуальных веществ. Методы первой группы базируются на связи свойств компонентов и образуемых ими растворов со степенью их неидеальности. Наиболее надежное заключение о пригодности того или иного вещества как разделяющего агента можно получить по данным о равновесии между жидкостью и паром. Можно также использовать данные о растворимости и свойствах азеотропных смесей, дающие возможность количественно определять степень неидеальности бинарных систем. Эти данные систематизированы в специальных справочниках [19, 25, 35]. Для качественной оценки можно руководствоваться правилом, что разделяющий агент в наибольшей степени увеличивает относительную летучесть тех компонентов заданной смеси, которые имеют с ним меньшую взаимную растворимость. При выборе разделяющих агентов по свойствам азеотропов учитывается, что близкие члены одного гомологического ряда образуют системы, мало отличающиеся от идеальных. [c.562]

Жидкости, не относящиеся к одному гомологическому ряду, как правило, имеют ограниченную взаимную растворимость. Подобное явление — показатель неидеальности, поэтому, рассматривая вопросы равновесия между жидкими фазами, необходимо руководствоваться теми же термодинамическими приемами, что и при изучении равновесия в системах жидкость — пар, поскольку оба указанных случая соответствуют условиям минимума энергии Гиббса. Термодинамического различия между этими двумя типами равновесия не существует, но некоторые фактические различия, несомненно, имеются. [c.352]

Поскольку константа В является общей для членов одного гомологического ряда ПАВ, то отсюда следует, что эмпирическая константа К уравнения Шишковского, а также равная ей константа адсорбционного равновесия уравнения Ленгмюра с точностью до постоянного множителя В совпадают с поверхностной активностью веществ С и их отношение должно подчиняться правилу Траубе К - К = 3,2. [c.580]

Индивидуальные составы нормальных алканов во фракциях, полученных из твердых углеводородов и извлеченных непосредственно из нефти, различаются незначительно. Во фракциях проявлен гомологический ряд, нормальных алканов от С ] 2 до С4 , причем максимум приходится на С]9- Сга- Суммарное содержание нормальных алканов находится в пределах от 90 до 93,6%. При обработке твердых углеводородов карбамидом в течение разного времени контактирования углеводородный состав образцов также изменяется (табл. 42). Повторяется ранее установленная закономерность несмотря на то, что через 120 мин контактирования по суммарной кривой (рис. 27) можно сказать о приближении к равновесию (максимальному выходу), углеводородный состав образца, полученного за 180 мин контактирования, значительно меняется (см. табл. 37, рис. 32) - содержание низкомолекулярных и среднемолекулярных углеводородов растет и достигает минимума, в то время как содержание высокомолекулярных снижается до минимума. При увеличении времени контактирования до 300 и 360 мин содержание низко- и среднемолекулярных углеводородов понижается, в высокомолекулярных - увеличивается. Повторяется та же закономерность, что и при контактировании нефти с карбамидом с увеличением времени кон тактирования происходит перераспределение нормальных углеводородов за счет частичного вытеснения из комплекса одних угле- [c.106]

Константы равновесия по уравнению (2.45) для идеальных растворов можно определять в условиях разбавленных и умеренно концентрированных растворов и близкокипящих смесей компонентов одного гомологического ряда при давлении в системе до [c.27]

Данные для полного обсуждения кинетики и состояния равновесия реакции имеются лишь в очень редких случаях. Неполное рассмотрение какой-либо одной реакции часто может приводить к ошибочным заключениям, но гораздо более надежные выводы можно сделать при совместном рассмотрении ряда связанных между собой реакций. Естественно, что органические реакции допускают такой подход в значительно большей степени, чем неорганические, так как в неорганической химии нет таких рядов соединений, как гомологические ряды. Поэтому большая часть систематических исследований механизмов реакций была проведена до сих пор с органическими соединениями. Органические реагенты делятся на электрофиль-ные и нуклеофильные, и, зная распределение электронной плотности в молекулах (постоянное и обусловленное приближением другой молекулы), можно довольно надежно судить об относительных вероятностях возможных путей реакций. [c.219]

ПО линии равновесия жидкой и газообразной фаз, включая критическое и закритическое состояния вещества. В данных условиях эксперимента для многих гомологических рядов органических веществ были выяснены общие закономерности в температурной зависимости скорости и коэффициента поглощения ультразвука в жидкой и газообразной фазах. Для иллюстрации этих закономерностей, типичных для всех исследованных веществ, на рис. 1 дана температурная зависимость скорости [c.93]

В то же время широкий диапазон условий нахождения углеводородных флюидов в природе обеспечивает возможность полного или частичного перехода одной и той же группы низкокипящих УВ из одного фазового состояния в другое. Переход происходит в соответствии с коэффициентом фазового равновесия, специфического для каждого УВ и зависящего от его молекулярной массы и структуры. Именно поэтому фазовые превращения сопровождаются изменением соотношений между УВ в пределах гомологического ряда и внутри группы изомеров, причем эти из.мене-ния носят строго закономерный характер. [c.397]

Растворимость кислоты в растворе щелочи зависит от двух факторов — ионизационного равновесия, количественным выражением которого является константа ионизации, и растворимости нейтральной формы вещества. Так, энантовая кислота легко растворяется в буферном растворе с pH = 7, в то время как другой член гомологического ряда — стеариновая кислота — практически нерастворима в таком растворе, хотя величины рКа этих кислот одинаковы. Причина этого —крайне малая растворимость недиссоциированной стеариновой кислоты. [c.102]

Уже Джеймс и Мартин [2] показали, что для гомологических рядов логарифм удерживаемого объема или константы равновесия пар — жидкость линейно изменяется с изменением числа углеродных атомов. Только для нескольких первых членов рядов иногда наблюдается отклонение от этой зависимости. [c.71]

Для высших членов гомологического ряда тепловые эффекты однотипных реакций практически одинаковы. По (9.61) в этих случаях одинаковы и константы равновесия. [c.335]

Применяя данные о равновесии для выбора разделяющих агентов, можно использовать общеизвестные особенности взаимодействия в гомологических рядах соединений. [c.45]

Как показывает анализ имеющихся опытных данных, определяющее влияние на степень неидеальности бинарных систем, образованных каким-нибудь веществом и членами гомологического ряда, оказывает характер функциональных групп компонентов. Влияние же величины углеводородного радикала в молекулах членов гомологического ряда сильно сказывается только на начальных членах ряда. Основываясь на этих положениях, можно выбирать разделяющие агенты по данным о равновесии в системах, образованных гомологами как компонентов заданной смеси, так и разделяющего агента. [c.45]

Однако следует помнить, что при работе в неполярных средах даже с самыми липофильными катионами их растворимость и способность к экстракции являются только предварительно необходимым условием успешного проведения химической реакции. Как было показано в гл. 1, при сравнении различных катализаторов видно, что прямая связь между их растворимостью, экстрактивными свойствами и анионной активностью или скоростью реакции отсутствует. Следует учитывать наряду с равновесиями, предшествующими реакции, также и другие факторы. Особенно важными среди них являются взаимодействие аниона и катиона в ионной паре и количество гидратной воды, переносимое в органический слой. Поэтому неудивительно, что в гомологическом ряду, например для симметричных тетраалкиламмо-нийных солей, при переходе от очень гидрофильных к липофиль-ны-м ионам активность возрастает чрезвычайно резко, а затем, когда начинают сказываться эти другие факторы , она медленно уменьшается. [c.68]

Метод численного интегрирования для решения уравнения (10) предложили Даль Ногаре и Ланглуа (1960). На рис. 2 приведена зависимость вычисленных и экспериментально найденных этими авторами значений времени удерживания различных углеводородов от величины (5. Получено удовлетворительное совпадение тех и других результатов. Для низшпх членов гомологического ряда предсказанные значения величин несколько выше полученных экспериментально, по-видимому, вследствие того, что в начале колонки еще не установилось равновесие. Для высших углеводородов, в особенности при больших значениях (5, наблюдается обратное явление. Это объясняется некоторым отставанием температуры неподвижной фазы ог измеряемой температуры стенки колонки. [c.398]

Так как углеводороды разветвленного строения характеризуются более низкими температурами застывания, одним из способов, устраняющих необкодимость удаления парафинов нормального строения, может служить изомеризация. Этот метод представляет интерес и в связи с благоприятным термодинамическим равновесным соотношением компонентов нормального и изостроения. Изучение равновесия изомеризации для первых членов гомологического ряда показывает, что равновесное содержание парафинов нормального строения снижается с увеличением длины цепи. Для газойлей, молекулярные веса которых соответствуют длине цепей ao—С30, необходимо, следовательно, найти способы снизить содержание парафинов нормального строения. В газойлях из ближневосточных нефтей содержится около 15% парафинов нормального строения. Это содержание все еще слишком велико, даже сли относить его только к парафиновым углеводородам, не -учитывая присутствие насыщенных циклических и ароматических углеводородов. [c.141]

Уравнение (46) оказывается правомерным независимо от вида соединений и типа распределения между фазами. Оно может использоваться как в случае адсорбционного распределения, так и в случае ионообменного равновесия. На рис. 118 приведен пример, иллюстрирующий уместность подобной последовательной аддитивности в случае гомологического ряда м-олигофениленов. Очевидно, что определения величины Rr в целях проведения структурного анализа должны быть точными и воспроизводимыми, из-за чего настоятельно необходимо пользоваться сэндвич-камерой. Кроме того, если подвижная фаза представляет собой с. (есь растворителей, приходится работать с камера.ми, позволяющими вводить образец уже после начала элюирования (для того, чтобы распределение двух фаз по поверхности пластинки оказывалось однородным). [Ка.мера BN (фирма Desaga) камера V ario-KS (фирма amag).] [c.176]

У. Шишковского — эмпирическое уравнение зависимости поверхностного натяжения о растворов жирных кислот от концентрации а = + + б1п(1 + кс), где Од — поверхностное натяжение растворителя В =А<хЯТ—константа, постоянная для данного гомологического ряда к имеет смысл константы адсорбционного равновесия в уравнении Лэнгмюра характерна дпя ка)едого соединения. [c.316]

Для гомологического ряда дикарбоновых кислот константа равновесия первой реакции имеет значения от 6 До 8, для второй от 1,5 до 2 и для третьей около 4. Скорости первых двух реакций мало отличаются между собой заметно выше, чем для третьей реакции. Однако в результате реакции диспропорциониройания моноэфира возникают значительные трудности при ректификации моноэфиров. [c.16]

Повышение температуры ускоряет ряд нежелательных побочных реакций, приводяших к исчезновению концевых функциональных групп или изменению их химической природы и, следовательно, к прекрашению роста полимерной цепи. К подобным реакциям относятся декарбоксилирование, окисление аминогрупп, отшепление аммиака или воды и т. д. Такие процессы могут играть решающую роль при поликонденсации, аналогичную той, которую играет реакция обрыва во время цепной полимеризации скорость их зависит также от природы мономера и от того, находится ли функциональная группа в мономерной или полимерной молекуле. Например,, низшие члены гомологического ряда двухосновных кислот декар-боксилируются легче высших, а кислоты с нечетным атомом углерода декарбоксилируются при более низких температурах, чем ближайшие гомологи с четным числом атомов углерода. Вместе с тем увеличение температуры играет и положительную роль, так как оно не только ускоряет реакцию в целом, но и благоприятствует удалению из реакционной среды низкомолекулярных продуктов поликонденсации, смешая тем самым равновесие в сторону образования высокомолекулярных веществ (при условии, что реакция проводится в открытой системе в случае закрытых систем получаются только низкомолекулярные полимеры). [c.61]

Большая роль в выборе того или иного типового комплекса на исследуемой стадии ректификации принадлежит теории гомологичных структур диаграмм фазового равновесия жидкость — пар, которая на сегодня еще далека от завершения. Гомологичными будем называть структуры диаграмм смесей, содержащих различное число компонентов, которые последовательным стягиванием в точку ряда вершин переводимы друг в друга. Отметим, что, например, любой элемент симплекса независимо от его размерности может быть стянут в точку, если он не имеет никаких особых точек, кроме своих вершин. В частности, гомологичными структурами будут все структуры диаграмм п-компонентных смесей, у которых имеется один компонент, образующий гетероазеот-ропы с остальными (п — I)-компонентами. Представители этого гомологического ряда структур изображены на рис. VOI, 18 для случая, когда в симплексе, составленном из (га—1) компонентов, нет больше ни одной азеотропной точки. Все диаграммы такого типа объединены общими признаками, перечисленными ниже [140]. [c.229]

Вооль Редлих и Кистер и др. показали, как составляются уравнения для коэффициентов активности в системах, состоящих из четырех компонентов и более. Уравнения, предложенные Блэком обладают тем преимуществом, что эмпирические константы, входящие в них, можно определить только из данных для бинарных систем. Эти уравнения существенно упрощаются, если распределяемые вещества являются членами одного гомологического ряда. Однако все известные зависимости для коэффициентов активности в многокомпонентных системах сложны, и ни одна из них не проверялась на системах, представляющих интерес для жидкостной экстракции, т. е. на системах, образующих две жидкие фазы. Поэтому при расчете равновесия в таких системах лучше всего ограничиться определением р для систем с малой взаимной растворимостью растворителей при бесконечном разбавлении распределяемых веществ. Даже такие ограниченные данные весьма полезны. [c.123]

Как видно из приведенных в таблице данных, время установления равновесия при 50° С в системе -метилпирролидон—нар составляет 1—1,5 час. Однако относительный коэффициент распределения (в качестве стандарта выбраны члены того же гомологического ряда, что и определяемые веш,ества) уже через полчаса мало отличается от равновесного значения. В обн1 ем случае, в описанной в этой книге методике, по-видимому, необходимо—1,0— 1,5 час., чтобы все компоненты системы пришли и находились в равновесии. Особенно долго устанавливается равновесие для сравнительно высококипящих компонентов. Однако используя методы, ускоряющие установление равновесия, несомненно, можно уменьшить это время. [c.50]

Большое значение имеет то, что каждой температуре (между 20 и 100°) соответствует определенная длительность конденсации, которая обеспечивает зитимальпые свойства продукт . Очевидно уменьшение продолжительности конденсации до определенного предела обусловливает неполное связывание СНаО, а чрезмерное затягивание реакции вредно влияет на другие факторы (напрнмер, смещение равновесия в полимерно-гомологических рядах). Указанные зависимости изображены на рис. 45. Кривые ясно подчеркивают неблагоприятное влияние как слишком низких, так и слишком высоких температур [c.461]

В химической технологии используются избыточные термодинамические функции для широкого круга систем. Во многих случаях объем имеющихся в распоряжении экспериментальных данных для этого недостаточен. В работе 48] было положено начало часто практикуемого теперь вычисления избыточных значений на основании структурных инкрементов групп, получаемых для компонентов системы из газохроматографических измерений удерживания веществ для разных гомологических рядов. В работах [49, 50] дана система пяти уравнений, которая на той же экспериментальной основе позволяет осуществить вычисление избыточных функций для множества систем. В статье [51] обсуждается использование коэффициентов активности, определенных газохроматографическим методом, для моделирования экспериментально трудно осуществимых фазовых равновесий с комбинацией ип1Гас-модели и факторного анализа. Во многих работах изучались специальные взаимодействия между растворителем и растворенным веществом, в частности воздействие ориентационных (диполь — диполь) и индукционных (диполь— индуцированный диполь) сил на изменение термодинамических функций [19, 52—54]. Такие исследования не только способствуют лучшему пониманию сил взаимодействия, но и вносят существенный вклад в решение проблемы оптимального выбора газохроматографической разделительной системы. [c.340]