Кинетические методы обнаружения бензола

Однако рассматриваемые взаимодействия более сложны, чем принималось до сих пор. Электропроводность раствора симм-тринитробензола в пиридине заметно растет со временем то же относится и к смесям с жж-тринитро-бензола и диэтиламина в этаноле [431. В последней системе происходит образование комплекса 1 1. Миллер и Вайн-Джонс [56] обсудили эти результаты в рамках введенных Мулликеном [49] представлений о комплексах внутреннего и внешнего типов и предположили, что образуется внешний комплекс и что он находится в равновесии с внутренним комплексом, иначе говоря, с ионной парой, которая в ионизирующем растворителе может диссоциировать на два сольватированных ион-радикала. Последнее предположение подкрепляется обнаружением слабого сигнала ЭПР в растворах силгл-тринитробензола в диэтиламине как в присутствии ацетона, так и без него [56]. Кинетика реакции диэтиламина с силж-тринитробензолом в смеси ацетон — эфир (молярное соотношение 1 3) была изучена методом остановленной струи [57]. Это быстрая обратимая реакция первого порядка по сыжж-тринитробензолу и второго по диэтиламину авторы сделали предположение, что здесь быстро устанавливается равновесие, возможно, димеризации амина, за которым следует образование комплекса с переносом заряда. Реакции с ароматическими аминами происходят настолько быстро, что не удается провести кинетических измерений. [c.45]

Впоследствии Поллард и Вествуд провели подробное кинетическое исследование этой гетерогенной реакции. Прежде всего, они подтвердили более ранние данные на примере п-толилфенил-ртути. Применение метода бумажной хроматографии, заведомо способного различить все три соединения , показало, что после обмена присутствует только исходное соединение и нет следов дифенил-и ди-/г-толилртути. Проводя реакцию в стандартных условиях, авторы смогли добиться примерно одинаковой степени дробления металлической ртути (постоянства поверхности) и хорошей воспроизводимости кинетических данных. Для изотопного обмена 10 соединений типа R Hg с металлической ртутью в бензоле были определены термодинамические параметры активации. Скорость реакции хорошо коррелируется с гамметтовской константой заместителя о. Для всей серии (включая дибензилртуть) соблюдается изокинети-ческое соотношение (см. стр. 161) — изокинетическая температура 384 °К. Это можно рассматривать как доказательство общности механизма. Обнаруженное влияние заместителей в ароматическом кольце характерно для реакции типа Sg2. Однако в сочетании с изложенными выше данными следует предпочесть циклический механизм типа Sgi. Переходное состояние, учитывая изменение гибридизации при сольватации субстрата, а также то, что реакция осуществляется на границе раздела двух фаз, предложено изобразить следующим образом [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология